ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ NGỌC HÀ

5


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã nghiên
cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa
được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.
Người cam đoan

Trương Thị Thanh Thủy

6


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

7

Từ viết tắt

Từ đầy đủ

Ý nghĩa

EDS

The energy-dispersive x-ray
spectroscopy


Nhiễu xạ điện tử lựa chọn
vùng

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền
qua

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét SEM30
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM32
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quang phổ kế UV-VIS35

và linh kiện chế tạo. Nằm trên vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới, Việt nam
có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao trên bản đồ bức xạ mặt trời của
thế giới, tiềm năng khai thác năng lượng mặt trời được đánh giá rất lớn.
Pin năng lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết bị
thu nhận năng lượng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng. Cấu tạo của pin mặt
trời cơ bản gồm các điốt p-n. Dưới ánh sáng mặt trời nó có khả năng tạo ra dòng
điện nhờ các điện tử và lỗ trống được sinh ra dựa trên hiệu ứng quang điện. Các
pin năng lượng mặt trời có rất nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp cho các
vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, các loại thiết bị viễn thám, cầm tay như
các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di
động,... Pin năng lượng mặt trời thường được chế tạo thành các module hay các
tấm năng lượng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có diện tích tiếp xúc với ánh
sáng mặt trời lớn. Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời hiện nay chủ yếu là Si,
mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chưa cao, khoảng 15% cho các sản phẩm
thương mại. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lý thuyết có thể lên đến

10


khoảng 33 %, tuy nhiên để nâng cao được hiệu suất pin mặt trời trên cơ sở Si, yêu
cầu về việc chế tạo vật liệu và linh kiện là rất cao và tốn kém.
Trong kĩ thuật điện tử chỉ sử dụng một số chất bán dẫn có cấu trúc đơn tinh
thể, quan trọng nhất là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) thuộc nhóm 4
trong bảng tuần hoàn. Thông thường Ge và Si được dùng làm chất chính còn các
chất như Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho các vật liệu
bán dẫn chính. Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể này là độ dẫn điện của nó rất nhỏ
khi ở nhiệt độ thấp và nó sẽ tăng theo lũy thừa với sự tăng của nhiệt độ và tăng
gấp bội khi có trộn thêm tạp chất. Si và Ge có tính chất chung trong cấu tạo
nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài. Giữa các
nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4

ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm
tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết [8, 20, 22, 23, 24]. Với yêu cầu như trên,
chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu
nano tinh thể SixGe1-x trên nền SiO2”.
Luận văn được tiến hành dựa trên các phương pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ sở
nghiên cứu, bao gồm:
* Chế tạo vật liệu nano tinh thể Si xGe1-x với các thành phần Si và Ge khác nhau
trên nền vật liệu SiO2 bằng phương pháp phún xạ catot.
* Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể Si xGe1-x
gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử
quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học.
Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:
Chương 1. Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của Si,
Ge, SiO2 và SixGe1-x.
Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ
phún xạ, các kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật
lý của vật liệu như nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy và cực tím (UV-VIS).

12


Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày một số kết quả đạt được trong phân
tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử
quét SEM và các kết quả về phép đo phổ hấp thụ
Kết quả thu được:
-

Chọn được phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để
chế tạo được vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano.

hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách năng lượng Eg = EC - EV gọi là bề rộng vùng cấm.
Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng

k = (k x , k y , k z )
lượng và vectơ sóng
. Tại lân cận các điểm cực trị, sự phụ thuộc


giữa năng lượng E và vectơ sóng k trong các vùng năng lượng cho phép rất phức

k
tạp. Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E( ) có thế xem gần đúng có

dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [2, 4, 8]:


 2k 2
E (k ) = EC +
2m * e
Đối với điện tử:

(1.1)


 2k 2
E (k ) = E v +
2m * p
Đối với lỗ trống:

(1.2)

tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát xạ. Đối với hai loại bán
dẫn vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái hợp hoàn toàn khác nhau.
Điều này đồng nghĩa với quá trình phát quang của các loại vật liệu này là khác
nhau.

1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xẩy ra trong quá trình bán
dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng. Khi điện
tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ E g thì điện tử sẽ
chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ

15


trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Khi ở
trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn [9].

Hình 1.: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng
Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ
trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp
giữa điện tử và lỗ trống. Quá trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức thẳng
xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng.

hv = E c − E v

  
k = kc − kv = 0

1.3

kp

1.5
1.6

là vectơ sóng của phonon. Trong quá

trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon,
phonon). Giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2”.
trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển lên
mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất
nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn nên không nhất thiết phải
thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn thứ nhất này.

Hình 1.: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào
trạng thái cuối ở cực tiểu EC của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một phonon
[2, 9]. Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2

17


1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic:
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối.
Silic (Si) là nguyên tố nhóm IV của bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev
(được phát hiện năm 1824). Nó là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy trong tự
nhiên, Si chiếm khoảng ¼ khối lượng vỏ trái đất. Những thông số chính xác của
Si như sau [1, 2, 4]:
Bảng 1.: Các thông số vật lý cơ bản của vật liệu Si khối ở nhiệt độ 0 tuyệt đối


Với T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm−3

18


Hình 1. : (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương
tâm mặt lồng vào nhau [2, 10].
(b) Vùng Brilouin thứ nhất của Silic [2, 10].
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối
Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)
(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy. Nếu như
kết tinh thành tinh thể, các vùng năng lượng cho phép hình thành đúng như từ các
mức năng lượng nguyên tử cô lập thì Si sẽ là kim loại. Vùng năng lượng được tạo
nên từ mức np2 sẽ chứa được 6N điện tử (N số nguyên tử trong tinh thể), nhưng
trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể hiện tính dẫn điện của kim
loại. [2, 9, 10]
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình
thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo
thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới chứa
được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể. Vùng
phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng
dẫn. Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con
được gọi là nhánh năng lượng.

19


Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm
vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp

Dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng cách oxi hóa nó, lớp oxit tự nhiên có
tác dụng giảm đáng kể trạng thái bề mặt và từ đó giảm tốc độ tái hợp bề
mặt. Oxit Silic rất bền vững có tác dụng như một lớp mặt nạ trong công
nghệ palasmar.

-

Silic có độ cứng cao cho phép sử dụng các phiến silic có diện tích lớn. Độ
đàn hồi cao làm cho Silic là vật liệu thích hợp để chế tạo các sensor vi cơ.

-

Có độ ổn định nhiệt cao đến tận 1100°C cho phép tiến hành nhiều quá
trình công nghệ ở nhiệt độ cao như: khuếch tán, oxy hóa và xử lý nhiệt.

-

Giá thành rẻ, nguồn nhiên liệu phong phú và công nghệ ổn định.
Với những đặc điểm trên chúng ta thấy rằng Silic là vật liệu chủ yếu, quan

trọng để chế tạo các linh kiện điện tử, vi mạch điện tử. Silic là vật liệu thích
hợp nhất đối với công nghệ palasmar là công nghệ chính trong công nghệ chế
tạo linh kiện và mạch vi điện tử. Silic không phông phải vật liệu quang điện tử
nhưng người ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano và những lớp Si xGe1-x
nuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và những lĩnh vực khác.
Silic có cấu trúc nano bao gồm Si-nano-tinh thể, dây lượng tử, chấm lượng
tử và Silic xốp (porous silic). Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt lượng tử
thường đưa đến hiện tượng tăng cường hiệu suất phát xạ và sự dịch chuyển về
phía năng lượng cao của đỉnh phát xạ, sự dịch chuyển này phụ thuộc vào kích
thước cấu trúc nano.

Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 300 0K
3

(cm )
Hẳng số mạng ở 300K

Các thông số
32
72,6
1s22s22p63s23p63d104s24p2
Kiểu kim cương (Lập phương tâm mặt)
5,32 g/cm3
16
938 oC
4,4.1022
0,785
0,72
2,5.1013
5,66Å

1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể
khối
Về mặt cấu tạo Ge cũng giống như Si thuộc phân nhóm 4 có cấu trúc vỏ
ngoài cùng là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2). Như vậy lớp ngoài cùng
chưa điền đầy. Tinh thể Ge cũng thuộc loại tinh thể kim cương. Sơ đồ mạng tinh
thể của nó được biểu diễn trên hình vẽ. Ở mỗi nút mạng có lõi ion mang điện tích

22



 2 (k1 − k10 ) 2 +  2 (k 2 − k 20 ) 2  2 (k 3 − k 30 )
+
*
2 m *1
m3

1.8

Trong đó:
- m*1 = m*2.
-

m*1 là khối lượng hiệu dụng ngang

-

m*3 là khối lượng hiệu dụng dọc.
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục

[111], biên của vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng
lượng không đổi. Cần chú ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin, nếu dung
một mặt đang có năng lượng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip
nằm trong vùng Broullin thứ nhất. Như vậy với 8 cựa tiểu đối xứng chúng ta
chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Broullin. Nói cách khác chúng ta chỉ có 4
elip nằm trong vùng Broullin. Vùng cấm của Ge cũng thuộc vào vùng cấm
xiên như Si, bề rộng vùng cấm cũng có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức
∆E g = −(0,69−,.9.10 −4 T )eV

. Ở 300K ta có ∆Eg(Ge)=0,66 eV.


Sự giam giữ không gian các hạt tải điện trong hệ cấu trúc thấp chiều làm thay đổi
phổ năng lượng và mật độ các trạng thái của chúng. Trong vật liệu bán dẫn khối,
các điện tử vùng dẫn chuyển động tự do bên trong vật rắn, phổ năng lượng của
chúng hầu như liên tục và mật độ các trạng thái điện tử được phép trên một đơn
vị năng lượng tăng theo hàm căn bậc hai. Tuy nhiên, trong cấu trúc thấp chiều các
hạt tải sẽ tồn tại trong các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa. Điện tử bị giam
giữ khi kích thước hạt tinh thể so sánh được với bán kính Bohr của cặp điện tử lỗ
trống (exciton) hình thành do tương tác của photon với nano tinh thể. Do kích
thước nhỏ nên các tính chất quang của hệ vật lý thấp chiều bị khống chế bởi kích
thước vật lý và tính chất hóa học bề mặt của nó.

25