ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Trƣơng Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: TS. NGÔ NGỌC HÀ

Hà Nội – Năm 2015


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 3
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................. 7
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn ........................................................... 7
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn ........................... 7
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn ......................... 8
1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic: ......................................................... 11
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối. .................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của Silic tinh thể khối . 12
1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge ............................................................................. 14
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối .............................................................. 14
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của Germani tinh thể
khối ................................................................................................................. 16


2


MỞ ĐẦU
Khi các nguồn năng lƣợng truyền thống nhƣ than đá, dầu mỏ đang dần cạn
kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với những bất lợi về điều kiện địa lý và công
nghệ khai thác, nhiều nguồn năng lƣợng tái tạo nhƣ năng lƣợng sinh học, năng
lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt, năng lƣợng thủy triều và sóng biển,… đang đƣợc
quan tâm nghiên cứu và khai thác, trong đó và đặc biệt nhất là một nguồn năng
lƣợng gần nhƣ vô tận – năng lƣợng mặt trời.
Sự phát triển nhanh chóng về khoa học và công nghệ, điện năng sinh ra từ
nguồn năng lƣợng mặt trời không còn quá đắt đỏ đối với ngƣời tiêu dùng. Hơn
nữa, việc khai loại năng lƣợng này chỉ yêu cần đầu tƣ ban đầu một lần và có thể
dùng đƣợc trong nhiều năm tùy thuộc vào chất lƣợng và sự ổn định của vật liệu
và linh kiện chế tạo. Nằm trên vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới, Việt nam
có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao trên bản đồ bức xạ mặt trời của
thế giới, tiềm năng khai thác năng lƣợng mặt trời đƣợc đánh giá rất lớn.
Pin năng lƣợng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết bị
thu nhận năng lƣợng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng. Cấu tạo của pin mặt
trời cơ bản gồm các điốt p-n. Dƣới ánh sáng mặt trời nó có khả năng tạo ra dòng
điện nhờ các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra dựa trên hiệu ứng quang điện. Các
pin năng lƣợng mặt trời có rất nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp cho các
vùng mà mạng lƣới điện chƣa vƣơn tới, các loại thiết bị viễn thám, cầm tay nhƣ
các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di
động,... Pin năng lƣợng mặt trời thƣờng đƣợc chế tạo thành các module hay các
tấm năng lƣợng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có diện tích tiếp xúc với ánh
sáng mặt trời lớn. Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời hiện nay chủ yếu là Si,
mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chƣa cao, khoảng 15% cho các sản phẩm
thƣơng mại. Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời lý thuyết có thể lên đến

đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lƣợng tử [3]. Những tính chất vật lý
mới này đôi khi khá phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ

4


kích thƣớc và hình thái của vật liệu [3, 5]. Trong khi Si đã thể hiện một số biến
thể quá trình nhân hạt tải điện nhƣ hiệu ứng cắt lƣợng tử hay cắt photon. Quá
trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể tạo ra nhiều hơn hai cặp điện
tử lỗ trống trong vật liệu. Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu
suất của pin mặt trời trên cơ sở Si. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano
Si thƣờng khá lớn (~ 2eV) dẫn đến khả năng áp dụng trong việc thu nhận và biến
đổi năng lƣợng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lƣợng
nhỏ hơn 2 eV sẽ không đƣợc tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano
Si là rất có ý nghĩa. Các nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo
ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hƣớng ứng dụng làm
tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết [8, 20, 22, 23, 24]. Với yêu cầu nhƣ trên,
chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu
nano tinh thể SixGe1-x trên nền SiO2”.
Luận văn đƣợc tiến hành dựa trên các phƣơng pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ sở
nghiên cứu, bao gồm:
* Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x với các thành phần Si và Ge khác nhau
trên nền vật liệu SiO2 bằng phƣơng pháp phún xạ catot.
* Các phƣơng pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-x
gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tƣ truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử
quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học.
Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:
Chƣơng 1. Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của Si,
Ge, SiO2 và SixGe1-x.
Chƣơng 2. Thực nghiệm: Trình bày ƣu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ

xuất bản Viện Vật lý, Vƣơng quốc Anh (IOP), với chỉ số tác động năm đã
xét trong năm 2014 – Impact factor IF = 3.82.

6


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất
phát quang của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc năng lƣợng của nó là cần
thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có phổ năng lƣợng gồm các vùng
cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống
hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn gọi là
đáy vùng dẫn, kí hiệu EC. Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng
hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách năng lƣợng Eg = EC - EV gọi là bề rộng vùng
cấm. Trạng thái điện tử trong các vùng năng lƣợng cho phép đƣợc đặc trƣng bởi

năng lƣợng và vectơ sóng k  (k x , k y , k z ) . Tại lân cận các điểm cực trị, sự phụ


thuộc giữa năng lƣợng E và vectơ sóng k trong các vùng năng lƣợng cho phép


rất phức tạp. Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E( k ) có thế xem gần
đúng có dạng một hàm bậc hai, tƣơng ứng nhƣ sau [2, 4, 8]:


2k 2
Đối với điện tử: E (k )  EC 


gọi là vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lƣợng trong cùng một vectơ
sóng gọi là chuyển mức thẳng.
+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng

k gọi là bán dẫn vùng cấm xiên. Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lƣợng

này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên [2, 9].
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn
Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình
hấp thụ và quá trình tái hợp. Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử chuyển lên vùng
dẫn khi đƣợc kích thích bởi năng lƣợng bên ngoài nhƣ quang năng, nhiệt năng [2,
9]. Khi điện tử đƣợc kích thích lên trạng thái có năng lƣợng cao, nó luôn có xu
hƣớng hồi phục về giá trị năng lƣợng thấp và giải phóng ra năng lƣợng. Quá trình
này gọi là quá trình tái hợp. Năng lƣợng giải phóng ra trong quá trình tái hợp có
thể thể hiện dƣới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt năng bằng việc
truyền năng lƣợng cho mạng tinh thể bởi quá trình sinh ra các dao động mạng
phonon; (3) truyền năng lƣợng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9]. Quá trình
tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát xạ. Đối với hai loại bán
dẫn vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái hợp hoàn toàn khác nhau.
Điều này đồng nghĩa với quá trình phát quang của các loại vật liệu này là khác
nhau.

1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xẩy ra trong quá trình bán
dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng. Khi điện
tử hấp thụ một photon, nếu năng lƣợng của photon kích thích ≥ Eg thì điện tử sẽ
chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ
trống tƣơng ứng và lỗ trống này có xu hƣớng chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Khi ở
trong vùng dẫn các điện tử có xu hƣớng chuyển về đáy vùng dẫn [9].


hv  EC  Ev  E p

9

1.5



 
k p  kc  kv

1.6


Trong đó Ep là năng lƣợng của phonon, k p là vectơ sóng của phonon. Trong quá

trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon,
phonon). Giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2”.
trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển lên
mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất
nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn nên không nhất thiết phải
thỏa mãn định luật bảo toàn năng lƣợng trong giai đoạn thứ nhất này.

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào
trạng thái cuối ở cực tiểu EC của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một phonon
[2, 9]. Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2


mặt)

Trọng lượng riêng

2,3283 g/cm3

Hằng số điện môi

12

Số nguyên tử/cm3

5,0.1022

Năng lượng vùng cấm ở 0 K và 300K

1,17 eV ; 1,12 eV

Hằng số mạng ở 300 K

(5,43072 ± 0,00001) Å

Nhiệt độ nóng chảy

1412 oC
ni(cm-3);ni2 =1,5.1033T3.e-Eg/kT

Nồng độ hạt dẫn riêng

Với T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm−3

điện

tử

(1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chƣa
điền đầy. Nếu nhƣ kết tinh thành tinh thể, các vùng năng lƣợng cho phép hình
thành đúng nhƣ từ các mức năng lƣợng nguyên tử cô lập thì Si sẽ là kim loại.
Vùng năng lƣợng đƣợc tạo nên từ mức np2 sẽ chứa đƣợc 6N điện tử (N số nguyên
tử trong tinh thể), nhƣng trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể
hiện tính dẫn điện của kim loại. [2, 9, 10]
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình
thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo
thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dƣới chứa
đƣợc 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể. Vùng
phía trên cũng chứa đƣợc 4N điện tử nhƣng trống hoàn toàn và trở thành vùng
dẫn. Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con
đƣợc gọi là nhánh năng lƣợng.

12


Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm
vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhƣng hạ thấp
xuống một khoảng ΔES= 0,035 eV do tƣơng tác spin- quỹ đạo. Một điểm quan
trọng của vùng dẫn là theo hƣớng tinh thể [100] nhánh năng lƣợng đánh số 2 có
một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin. Do tính đối xứng của tinh

Năng lƣợng (eV)

thể nên có tất cả 6 cực tiểu nhƣ thế trong vùng Brillouin thứ nhất [10].


-

Có độ ổn định nhiệt cao đến tận 1100C cho phép tiến hành nhiều quá
trình công nghệ ở nhiệt độ cao nhƣ: khuếch tán, oxy hóa và xử lý nhiệt.

-

Giá thành rẻ, nguồn nhiên liệu phong phú và công nghệ ổn định.
Với những đặc điểm trên chúng ta thấy rằng Silic là vật liệu chủ yếu, quan

trọng để chế tạo các linh kiện điện tử, vi mạch điện tử. Silic là vật liệu thích
hợp nhất đối với công nghệ palasmar là công nghệ chính trong công nghệ chế
tạo linh kiện và mạch vi điện tử. Silic không phông phải vật liệu quang điện tử
nhƣng ngƣời ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano và những lớp SixGe1-x
nuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và những lĩnh vực khác.
Silic có cấu trúc nano bao gồm Si-nano-tinh thể, dây lƣợng tử, chấm lƣợng
tử và Silic xốp (porous silic). Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt lƣợng tử
thƣờng đƣa đến hiện tƣợng tăng cƣờng hiệu suất phát xạ và sự dịch chuyển về
phía năng lƣợng cao của đỉnh phát xạ, sự dịch chuyển này phụ thuộc vào kích
thƣớc cấu trúc nano.
1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối
Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những tính
chất hóa học của Ge đã đƣợc Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một

14


nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nƣớc bóng kim loại và cấu trúc tinh thể

Trọng lượng riêng

5,32 g/cm3

Hằng số điện môi

16

Nhiệt độ nóng chảy

938 oC

Số nguyên tử/cm3

4,4.1022

Năng lượng vùng cấm(00K – EG0 – eV)

0,785

Năng lượng vùng cấm ở 3000K (eV)

0,72

Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 3000K
3

(cm )
Hẳng số mạng ở 300K


tinh thể.
Biểu thức năng lƣợng có dạng:
 2 (k1  k10 ) 2   2 (k 2  k 20 ) 2  2 (k 3  k 30 )
E(k )  E(k 0 ) 

*
2m*1
m3




1.8

Trong đó:
-

m*1 = m*2.

-

m*1 là khối lượng hiệu dụng ngang

-

m*3 là khối lượng hiệu dụng dọc.
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục

[111], biên của vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng
lƣợng không đổi. Cần chú ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin, nếu dung

có cấu trúc nano thuộc về nhóm các hệ vật lý thấp chiều (2D-0D). Chiều ở đây
đƣợc gán cho số hƣớng không gian mà các hạt tải trong vật liệu còn hoạt động
nhƣ các hạt tải tự do. Trong hệ có cấu trúc 3D, các hạt tải điện tự do theo cả 3
hƣớng không gian và đây chính là trƣờng hợp của vật liệu khối. Tùy thuộc vào
việc các hạt tải bị giam giữ theo một, hai hoặc cả ba hƣớng không gian, ta sẽ có
các hệ cấu trúc 2D (giếng lƣợng tử), 1D (dây lƣợng tử), 0D (chấm lƣợng tử). Các
cấu trúc thấp chiều của Si mô tả trên hình 1.7 [12].
Sự giam giữ không gian các hạt tải điện trong hệ cấu trúc thấp chiều làm thay đổi
phổ năng lƣợng và mật độ các trạng thái của chúng. Trong vật liệu bán dẫn khối,
các điện tử vùng dẫn chuyển động tự do bên trong vật rắn, phổ năng lƣợng của
chúng hầu nhƣ liên tục và mật độ các trạng thái điện tử đƣợc phép trên một đơn vị
năng lƣợng tăng theo hàm căn bậc hai. Tuy nhiên, trong cấu trúc thấp chiều các
hạt tải sẽ tồn tại trong các trạng thái năng lƣợng bị lƣợng tử hóa. Điện tử bị giam
giữ khi kích thƣớc hạt tinh thể so sánh đƣợc với bán kính Bohr của cặp điện tử lỗ
trống (exciton) hình thành do tƣơng tác của photon với nano tinh thể. Do kích

18


thƣớc nhỏ nên các tính chất quang của hệ vật lý thấp chiều bị khống chế bởi kích
thƣớc vật lý và tính chất hóa học bề mặt của nó.

Hình 1.7: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của Silic [12].
Nếu đƣờng kính của các nano tinh thể nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton
thì sẽ xảy ra hiện tƣợng giam giữ lƣợng tử mạnh. Các trạng thái năng lƣợng của
điện tử và lỗ trống trong nano tinh thể trở nên gián đoạn và các mức năng lƣợng
của điện tử và lỗ trống sẽ thay đổi theo đƣờng kính và thành phần của chúng.
Tinh thể càng nhỏ thì sự khác nhau giữa các trạng thái năng lƣợng càng lớn. Tính
chất quang phụ thuộc vào năng lƣợng và mật độ của các trạng thái điện tử nên có
thể thay đổi các tính chất vật lý này bằng cách thay đổi kích thƣớc và tính chất bề


20


mẫu. Phổ phát ra dịch về phía bƣớc sóng dài (năng lƣợng thấp) khi tăng nồng độ
Si trong mẫu, khi tăng nhiệt độ cũng nhƣ thời gian ủ nhiệt trong môi trƣờng khí
N2. Hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc huỳnh quang của các mẫu SiO2: Si theo nhiệt độ
ủ mẫu và nồng độ Silic trong mẫu.
Cơ chế phát quang trong vùng (II) thƣờng đƣợc giải thích đúng đắn trên cơ
sở hiệu ứng giam giữ lƣợng tử. Các mẫu cho phổ trong vùng này thƣờng đƣợc
chế tạo bằng phƣơng pháp nhƣ ăn mòn điện hóa, cấy ion, epitaxy chùm phân tử,
lắng đọng hóa học và phƣơng pháp phún xạ. Hình 1.9 mô tả sự phụ thuộc phổ
huỳnh quang của mẫu màng SiO2: Si theo kích thƣớc hạt nc-Si.

Hình 1.9: Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của mẫu màng SiO2: Si theo
kích thước hạt nc-Si [14].
1.5. Điôxit- Silic (SiO2)
Điôxit-Silic (SiO2) là một hợp chất hóa học, cón có tên gọi khác là Sia là
một oxit của Si có công thức hóa học SiO2, nó có độ cứng cao đƣợc biết đến từ
thời cổ đại. Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành
phân tử rất lớn. Sia có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và dạng vô định hình.

21


Trong tự nhiên Sia tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh,
tridimit, cris).
Tobalit, cancedoan, đá mã não…. đa số Sia tổng hợp nhân tạo đều đƣợc
tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình. Một số dạng Sia có
cấu trúc tinh thể có thể đƣợc tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao nhƣ coesit và

mắt và ứng dụng trong các thiết bị điện tử với chiết suất thấp, hệ hấp thụ và độ
tán xạ thấp trong vùng khả kiến và vùng hồng ngoại.

α-thạch anh

β-thạch anh

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc thạch anh [7]

α-tridymite

β-tridymite

Hình 1.11: Mô hình cấu trúc tridymite[ 7]

23


α-cristobalite

β-cristobalite

Hình 1.12: Mô hình cấu trúc cristobalite [7]
Cấu trúc điện tử của tinh thể đƣợc hình thành bằng việc ghép các đỉnh tứ
diện SiO4 lại với nhau qua các đỉnh ôxy chung. Mỗi tứ diện [SiO4]4- bao gồm 4
nguyên tử ôxy ở xung quanh và tâm là một nguyên tử Si trong đó các anion O 2và cation Si4+ liên kết đồng hóa trị với nhau. SiO2 có nhiều dạng cấu trúc khác
nhau. Ở cấu trúc tinh thể nó tồn tại 3 dạng: Thạch anh, Tridymit, Cristobalite.
Thạch anh: đƣợc cấu tạo bởi một mạng liên tục các tứ diện[SiO4]-4 , trong
đó mỗi oxi chia sẻ giữa hai tứ diện nên nó có công thức chung là SiO2. Biến thể
nhiệt độ cao của thạch anh kết tinh trong hệ lục phƣơng (β-thạch anh), biến thể