BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ ĐĂNG TRUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ CO VÀ CO2
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU DÂY NANO SnO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ ĐĂNG TRUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ CO VÀ CO2
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU DÂY NANO SnO2

Chuyên ngành: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS NGUYỄN VĂN HIẾU

Hà Nội - 2014


1.6.3. Tính chất điện của dây nano SnO2 ........................................................................ 19
1.6.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO2......................................................... 20
1.6.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS) ........................... 20
1.6.4.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử................................................................ 24
1.6.4.3. Phương pháp mọc trong dung dịch ................................................................. 26
1.6.4.4. Phương pháp sử dụng khuôn .......................................................................... 27
1.7. Dây nano SnO2 ứng dụng trong cảm biến khí .............................................................. 29
1.7.1. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của cảm biến khí ................................................. 29
1.7.1.1. Độ đáp ứng - độ nhạy..................................................................................... 29
1.7.1.2. Độ chọn lọc ................................................................................................... 30
1.7.1.3. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ........................................................ 30
1.7.1.4. Độ ổn định – độ bền ....................................................................................... 30
1.7.2. Một số phương pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO2 .......................................... 30
1.7.2.1. Phương pháp chế tạo gián tiếp (post-synthesis) .............................................. 30
1.7.2.2. Phương pháp chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth) ..................................... 32
1.7.3. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 ........................................................................... 33
1.8. Kết luận chương 1 ...................................................................................................... 35
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2 .......... 36
2.1. Giới thiệu ................................................................................................................... 36
2.2. Chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt ............................................ 37
2.2.1. Thiết bị và hóa chất .............................................................................................. 37

ii


2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2...................................................... 38
2.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu ........................................... 41
2.2.3.1. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột Sn .............................................. 41
2.2.3.2. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột SnO ........................................... 46
2.2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano ......................... 48

3.4. Kết luận chương 3 .......................................................................................................... 97
CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH Pd .. 99
4.1. Mở đầu ....................................................................................................................... 99
4.1.1. Giới thiệu về khí CO ............................................................................................ 99
4.1.2. Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO .......................................................... 101
4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO ............................................................ 103
4.2.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ ..................... 103
4.2.1.1. Quy trình chế tạo cảm biến và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ ....... 103
4.2.1.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí .............................. 103
4.2.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp .............. 105
4.2.2.1. Quy trình biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp ............................... 105
4.2.2.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí .............................. 106
4.2.3. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd trên điện cực thương phẩm ...................... 110

iv


4.2.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến trên điện cực thương phẩm ................................ 110
4.2.3.2. Kết quả chế tạo cảm biến và hình thái của vật liệu ....................................... 111
4.2.3.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO........................................................ 115
4.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO chế tạo bằng công nghệ MEMS .................... 120
4.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS....................................... 120
4.3.2. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến ................................................................. 121
4.4. Kết luận chương 4 .................................................................................................... 122
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................ 124
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................................. 126
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 128

v



Vapour Solid

Hơi-rắn

4.

UV

Ultraviolet

Tia cực tím

5.

MFC

Mass Flow Controllers

Bộ điều khiển lưu lượng khí

6.

ppb

Parts per billion

Một phần tỷ

7.


FESEM

Field Emission Scanning Electron
Microsope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

12.

HRTEM

High Resolution Transmission
Electron Microsope

Hiển vi điện tử truyền qua phân
giải cao

13.

EDS/EDX

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Phổ nhiễu xạ điện tử tia X

14.


Diffraction Standards

Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu
xạ của vật liệu bột

18.

Ra

Rair

Điện trở đo trong không khí

19.

Rg

Rgas

Điện trở đo trong khí thử

20.

S

Sensitivity

Độ hồi đáp/Độ đáp ứng

21.

nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149]……….………..9
Hình 1.4. Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến sử dụng hạt nano và dây nano SnO2..11
Hình 1.5. So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến trên cơ sở hạt và dây nano SnO2 trước
(a,c) và sau 46 ngày (b,d)…………………………………………………………………..…12
Hình 1.6. Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường dây nano SnO2: mô hình
linh kiện FET dây nano (a), linh kiện FET dây nano (b) và đặc trưng nhạy khí O2 khi đo dòng
nguồn máng IDS lúc có và không có O2……………………………………………………….13
Hình 1.7. Cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên cơ sở đơn dây nano SnO2: (a) sự
phụ thuộc của nhiệt độ đốt nóng vào dòng điện, (b) đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến khi
áp dòng điện 0,1 nA và 10 nA……………………………………………………………..…13
vii


Hình 1.8. Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến bán dẫn loại n và p …...14
Hình 1.9. Mô hình giải thích sự thay đổi rào thế của vật liệu oxit kim loại bán dẫn đối
với khí khử ………………………………………………………………………….……..…15
Hình 1.10. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano ……………….………..16
Hình 1.11. Mô hình cấu trúc ô cơ sở của vật liệu SnO2 [28] ………………………….17
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ điện tử (XRD) của vật liệu SnO2 [28] …………………..17
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 mọc ở 750-950 oC (a) và sơ đồ vùng
năng lượng của dây nano SnO2 (b) [120] ……………………………………………………18
Hình 1.14. Sơ đồ khảo sát tính chất điện dây nano SnO2 (a) và đường đặc trưng I-V của
tiếp xúc kim loại và bán dẫn (b) [12] ………………………………………………….……..19
Hình 1.15. Cơ chế mọc dây nano SnO2 sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59] …....22
Hình 1.16. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay chùm điện tử [111]..………………………….25
Hình 1.17. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel
từ vật liệu nguồn SnCl2.2H2O [17] …………………………………………………………..26
Hình 1.18. Các loại khuôn dùng để chế tạo dây nano: (A) màng xốp oxit nhôm, (B)
khuôn đồng trùng hợp (copolymer) và (C) khuôn mềm [74] ……………………...…………28
Hình 1.19. Quy trình chế tạo cảm biến dây nano sử dụng khuôn PDMS [61]…….….31

Hình 2.11. Ảnh FE-SEM của dây nano chế tạo từ bột SnO ở các nhiệt độ: 920 oC (a),
950 oC (b) và 980 oC (c) …………………………………………………………………..….47
Hình 2.12. Giản đồ XRD của dây nano SnO2 mocj ở 950 oC (a) và bột SnO2 thương
phẩm (b) ……………………………………………………………………………………...47
Hình 2.13. Ảnh TEM của dây nano SnO2 mọc ở 950 oC (a) và ảnh HR-TEM cho thấy
sự sắp xếp các nguyên tử (b). Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano (ảnh nhỏ)………….……..48
Hình 2.14. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 mọc ở 750 oC với tốc độ tăng nhiệt độ
lần lượt là 60 độ/phút (a), 30 độ/phút (b) và 15 độ/phút (c).....................................................49
Hình 2.15. Dây nano SnO2 chế tạo ở 750 oC với thời gian mọc khác nhau: 15 phút (a),
30 phút (b) và 60 phút (c)…………………………………………………………………….50
ix


Hình 2.16. Ảnh FE-SEM dây nano SnO2 mọc ở 750 oC trong 30 phút với chiều dày lớp
xúc tác Au khác nhau: 5 nm (a,b), 10 nm (c,d) và 20 nm (e,f)……………………………….51
Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và
đo dòng (b)……………………………………………………………………………………53
Hình 2.18. Điện cực răng lược (a) và cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chế tạo bằng
phương pháp cạo phủ (b)...............................................................................................................54
Hình 2.19. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 chế tạo bằng phương
pháp cạo phủ ở: 150 oC (a), 200 oC (b), 250 oC (c) và độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc
nồng độ khí (d)………………………………………………………………………………..55
Hình 2.20. Ảnh FE-SEM của cảm biến trên cơ sở dây nano chế tạo bằng phương pháp
nhỏ phủ………………………………………………………………………………………..56
Hình 2.21. Khảo sát các đặc tính của cảm biến: sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ
(a), đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau (b), sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí NO2 (c)
và độ hồi đáp của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí (d)………………………………….57
Hình 2.22. Quy trình chế tạo điện cực trên đế Si để mọc trực tiếp dây nano SnO2
tại Viện ITIMS ………………………………………………………………………………..58
Hình 2.23. Ảnh hiển vi quang học của cảm biến mọc trực tiếp dây nano lên điện cực ở

bằng phương pháp cạo phủ, nhỏ phủ ở 200 oC và mọc trực tiếp kiểu bắc cầu, kiểu mạng lưới ở
150 oC ………………………………………………………………………………………...70
Hình 3.1. Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl bằng
phương pháp nhỏ phủ ………………………………………………………………………..75
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 trước (a) và sau biến tính LaOCl (b); phổ
tán xạ tia X (EDX) của dây nano SnO2 (c) và SnO2-LaOCl (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2
(e) và SnO2-LaOCl (f)………………………………………………………………………...77
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính với
LaOCl ủ ở các nhiệt độ 500, 600 và 700 oC………………………………………….……….78
Hình 3.4. Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2 trước (a) và sau biến
tính (c); độ đáp ứng như một hàm của nồng độ khí trước (b) và sau (d) biến tính LaOCl.…..80

xi


Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2- LaOCl xử lý nhiệt ở 500
o

C (a) và 700 oC (b) ở nhiệt độ 350, 400, 450 oC; Độ đáp ứng với 4000 ppm khí CO2 của cảm

biến ở 400 oC (c) và độ đáp ứng của các cảm biến như một hàm của nồng độ khí CO2 (d)..…..82
Hình 3.6. Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến biến tính bằng LaOCl với nồng độ
khác nhau: 0 mM, 2 mM, 12 mM, 24 mM, 36 mM, 60 mM, 96 mM và 120 mM đo tại 300 (a),
350 (b), 400 (c) và 450 oC (d)………………………………………………………………...83
Hình 3.7. Độ đáp ứng với khí CO2 (4000 ppm) như một hàm của nồng độ dung dịch
biến tính (a) và một hàm của nồng độ khí (b) ở nhiệt độ làm việc là 400 oC………….…..…84
Hình 3.8. Đặc trưng hồi đáp với một chu kỳ của cảm biến trước (a) và sau biến tính (c);
thơi gian hồi đáp và hồi phục của cảm biến trước (b) và sau biến tính (d)…………………..85
Hình 3.9. Đặc trưng nhạy khí NH3 (a,b) và LPG (c,d) của cảm biến dây nano SnO2 chưa
biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl3 96 mM đo tại các nhiệt độ khác nhau………..….86

độ 350, 400 và 450 oC………………………………………………………………………...105
Hình 4.4. Quy trình biến tính dây nano SnO2 bằng hạt Pd nhờ khử trực tiếp từ dung
dịch PdCl2…………………………………………………………………………………...106
Hình 4.5. Ảnh FE-SEM (a) và HR-TEM (b) dây nano SnO2 sau khi biến tính hạt nano
Pd bằng phương pháp khử trực tiếp…………………………………………………………107
Hình 4.6. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2-Pd đối với khí CO ở các nhiệt độ 300,
350, 400 và 450 oC biến tính với dung dịch PdCl2 1 mM (a), 10 mM (b), và 50 mM (c). Độ
đáp ứng với 5 ppm CO một hàm của nhiệt độ (d) và độ đáp ứng tại 400 oC như một hàm của
nồng độ khí CO (e)…………………………………………………………………………..108
Hình 4.7. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính với 25 ppm
CO (a), độ đáp ứng của cảm biến chưa biến tính như một hàm của nhiệt độ (b)…………...109
Hình 4.8. Độ chọn lọc của cảm biến dây nano Pd-SnO2 với các khí CO, CO2, H2 và
NH3…………………………………………………………………………………………..109
Hình 4.9. Ảnh quang học (a-c) và sự thay đổi công suất theo nhiệt độ (d) của điện cực
thương phẩm ………………………………………………………………………………..110
Hình 4.10. (a) Đế Al2O3 với điện cực Au được in lưới, (b) Điện cực sau khi mọc dây
nano SnO2; Ảnh FE-SEM phân dải thấp (c) và cao (d) dây nano SnO2 mọc trên điện cực…111
xiii


Hình 4.11. Ảnh TEM của dây nano SnO2 (a, b), hạt nano Pd biến tính trên bề mặt dây
nano SnO2 (c, d) và hạt nano Pd (e, f) ………………………………………………………112
Hình 4.12. Ảnh STEM (a) và EDS mapping (b-d) của dây nano Pd-SnO2…………..113
Hình 4.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu: (a) Dây nano SnO2 biến tính
bằng hạt nano Pd và (b) hạt nano Pd………………………………………………………...114
Hình 4.14. (a) Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến dây nano SnO2 và Pd-SnO2; (b) Sơ
đồ minh họa vùng nghèo điện tử và tương tác giữa khí thử và oxy bị hấp phụ lên bề mặt dây
nano Pd-SnO2………………………………………………………………………………..115
Hình 4.15. Độ đáp ứng khí CO của cảm biến dây nano Pd-SnO2: (a-c) sự thay đổi điện
trở của cảm biến khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau đo tại 350 oC, 400 oC, và 450 oC. Độ

trọng đối với sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội. Bên
cạnh đó, việc đo đạc nhằm phát hiện sự có mặt của khí CO, CO2 còn có thể ứng dụng trong
một số lĩnh vực khác nhau như cảnh báo cháy nổ, điều khiển quá trình cháy của động cơ
đốt trong, v.v.
Để phát hiện sự có mặt của các khí độc có trong không khí người ta có thể dùng các
thiết bị như sắc ký khí, thiết bị phân tích phổ hồng ngoại, thiết bị phân tích phổ khối lượng,
v.v. Tuy nhiên, các thiết bị này thường có giá thành cao, cấu tạo cũng như vận hành phức
tạp và thời gian phân tích lâu [84]. Để khắc phục những hạn chế trên, các loại cảm biến
hóa học thu hút được sự quan tâm nghiên cứu. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán
dẫn đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước [133]. Trong các nhóm nghiên
cứu về vật liệu dây nano, nhóm nghiên cứu của Kolmakov [3,4,115] có nhiều công trình có
giá trị liên quan đến vấn đề ứng dụng vật liệu dây nano cho cảm biến khí. Từ các công
trình này, có thể nhận thấy rằng các loại cảm biến này có độ nhạy cao, đặc biệt là công suất
tiêu thụ bé hơn rất nhiều so với các loại cảm biến truyền thống. Tuy nhiên, do việc chế tạo
dây nano và các linh kiện dây nano dạng đơn sợi, đa sợi và dạng lưới gặp một số khó khăn
nhất định về công nghệ. Vì lý do đó việc nghiên cứu tìm kiếm các công nghệ ít phức tạp để
chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn, cũng như các hiểu biết sâu
sắc về tính chất nhạy khí của vật liệu trở nên cấp thiết và có tính thời sự cao. Đây là cơ sở
để chế tạo các cảm biến bán dẫn và hệ đa cảm biến cho phép phân tích đồng thời nhiều loại

1


khí khác nhau trên cùng một chíp, đặc biệt là công suất tiêu thụ nhỏ thuận tiện cho việc chế
tạo các thiết bị cầm tay nhỏ gọn.
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn của vật liệu oxit kim loại bán dẫn như
ZnO, SnO2, WO3, In2O3, v.v. luôn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu. Trong đó, vật liệu
dây nano SnO2 có nhiều ưu điểm như: (i) tính định hướng và độ kết tinh cao (thường là
đơn tinh thể) nên chúng có độ bền cao cũng như độ ổn định tốt; (ii) Vật liệu dây nano có tỷ
lệ diện tích trên thể tích lớn, nên có thể cho tính nhạy khí tốt; (iii) Đường kính của dây

nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác
nhau.
(ii) Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 nhằm ứng dụng
cho kiểm soát chất lượng không khí.
Để đạt được mục tiêu trên, luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm, cụ thể là:
 Vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật
liệu nguồn là bột Sn và SnO.
 Để nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu chúng tôi tiến hành phân tích mẫu
bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS)
và nhiễu xạ điện tử tia X (XRD).
 Để khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chúng tôi tiến hành đo trên hệ đo nhạy
khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội.
Ý nghĩa khoa học của đề tài là có được những hiểu biết quan trọng về tính chất nhạy
khí của một số cấu trúc nano một chiều. Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong
việc phát triển các thế hệ cảm biến nano mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại
cảm biến truyền thống trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều. Và đây là cơ sở để chế tạo
ra được các sản phẩm cảm biến trên cơ sở một số loại vật liệu dây nano oxit kim loại bán
dẫn nhằm ứng dụng trong quan trắc môi trường khí cũng như cảnh báo nguy cơ cháy, nổ.
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là đã minh chứng được tiềm năng ứng dụng to lớn của
các loại vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát triển các loại cảm biến khí thông qua việc
thực hiện các nội dung nghiên cứu trong đề tài này. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của
đề tài là cơ sở để thu hút thêm sự tham gia của các nhà khoa học cho việc nghiên cứu phát
triển các loại cảm biến ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường nước, an
toàn vệ sinh thực phẩm cũng như các loại cảm biến phục vụ trong an ninh, quốc phòng.
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung-Kiến nghị và Tài liệu tham khảo, luận án
được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano một chiều


1.1. Mở đầu
Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã cho phép chế tạo được vật
liệu có cấu trúc nano một chiều với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của
chúng. Các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn điển hình như SnO2 [16,115], ZnO [58,81],
In2O3 [54], TiO2 [28], WO3 [123],... được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như cảm biến khí [34], pin mặt trời [16], thiết bị quang điện tử [80], điện cực trong
suốt [156], xúc tác [3], tế bào nhạy quang [111],…. Hình 1.1 chỉ ra thống kê số công trình
công bố liên quan đến vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn trong 10 năm qua được công bố
trên ScienceDirect. Trong số các vật liệu trên thì ZnO và SnO2 thu hút được nhiều sự quan
tâm nghiên cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân thiện
với môi trường, v.v.

WO3
In2O3
TiO2
SnO2
ZnO

10000

Sè l­îng c«ng tr×nh

8000
6000
4000
2000
0
2004


pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [15,140].
1.3.1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down)
Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) xuất phát từ mẫu có kích thước lớn
sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang
nano mét. Phương pháp này thường gắn liền với công nghệ lắng đọng từ pha hơi, quang
khắc, ăn mòn và mài mòn chùm ion. Ưu điểm của phương pháp này là phù hợp với công
nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn và có khả năng chế tạo trên mặt phẳng, trong khi đó khó
6


khăn của nó là giá thành cực kì đắt và tốn thời gian. Trong phương pháp top-down có thể
tạo ra dây nano với chất lượng cao nhưng công nghệ hiện nay chưa thể triển khai ở qui mô
công nghiệp để chế tạo với số lượng lớn và giá thành thấp. Hơn nữa công nghệ chế tạo vật
liệu cấu trúc nano một chiều bằng những cách này có chất lượng tinh thể không cao.
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up) bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc
phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có
thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử [15,45,104]. Ý tưởng của
phương pháp này bắt nguồn từ các hệ sinh học, trong đó chúng lợi dụng các lực hóa học để
tạo ra các cấu trúc cần thiết cho sự sống [83]. Hầu hết các kỹ thuật tổng hợp vật liệu đều
dựa trên phương pháp này. Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên
phương pháp bottom-up như chế tạo vật liệu theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), lắng đọng
hóa học từ pha hơi (CVD), sol-gel, tổng hợp bằng plasma, nhiệt phân bằng laser, ngưng tụ
nguyên tử hoặc phân tử, tự sắp xếp lớp-lớp, tự sắp xếp phân tử, v.v. Ưu điểm quan trọng
của phương pháp này là chúng ta có thể tạo ra các cấu trúc có các chiều thay đổi từ vài
angstrom cho đến hàng trăm nano mét [15,25,104]. Một ưu điểm nữa là dây nano có thể
được tổng hợp lên hầu hết các bề mặt khác nhau hoặc tổng hợp bằng các kỹ thuật như vận
chuyển pha hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn [2,21].
Ngoài ra, phương pháp này có thể chế tạo được vật liệu nano tinh thể có độ tinh khiết cao,
đường kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ. Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương

1.4.2. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời
Việc ứng dụng vật liệu cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực pin mặt trời thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Những kết quả đầu tiên về pin
mặt trời được chế tạo trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa thanh nano CdSe và vật liệu polyme
được công bố bởi nhóm nghiên cứu của Alivisatos [57]. Trong nghiên cứu này, độ rộng
vùng cấm của thanh nano CdSe được điều chỉnh bằng cách thay đổi bán kính thanh nano
để tối ưu hóa sự che phủ giữa phổ hấp thụ của pin và phổ phát xạ của mặt trời. Sau đó, dây
8


nano oxit kim loại một chiều (chủ yếu là ZnO) đã được ứng dụng như là một vật liệu thích
hợp trong việc chế tạo pin mặt trời. Ưu điểm chính của dây nano đơn tinh thể so với vật
liệu đa tinh thể truyền thống là khả năng khuếch tán của điện tử trong anốt tăng do sự thay
thế màng mỏng hạt nano bởi các dây nano đơn tinh thể có định hướng [20]. Một ưu điểm
nữa là khả năng điều khiển chính xác tính chất của điện tử trong dây hoặc thanh nano nhờ
điều chỉnh phổ hấp thụ của vật liệu với phổ phát xạ của mặt trời.
1.4.3. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường
Phát xạ trường là quá trình mà điện tử thoát khỏi bề mặt của vật liệu dưới tác
dụng của điện trường đủ lớn. Vật liệu/điện cực phát xạ được gọi là catôt, chúng thường
có ái lực điện tử thấp. Trong những năm gần đây, các vật liệu oxit kim loại bán dẫn
một chiều bắt đầu thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về tính
chất phát xạ trường của chúng. Lee cùng cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu tính
chất phát xạ trường của dây nano oxit kim loại bán dẫn [76]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra
rằng, nếu dùng vật liệu phát xạ trường là dây nano ZnO thì ứng với điện trường ngưỡng
6,0 V/m thì mật độ dòng là 0,1 Acm-1. Mật độ dòng phát xạ từ dây nano ZnO là 1
-1

Acm tại 11 V/ m, đây là trường sáng thích hợp trong ứng dụng làm màn hình phẳng.

Các vật liệu oxit kim loại một chiều khác như SnO2, In2O3, WO3, TiO2, CuO,…cũng được