TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

LÊ THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG
PHỔ QUÉT THẾ TUẦN HOÀN
CỦA LỚP MÀNG MỎNG POLIANILIN
TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

LÊ THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG
PHỔ QUÉT THẾ TUẦN HOÀN
CỦA LỚP MÀNG MỎNG POLIANILIN
TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa lý



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả của sự cố gắng và nỗ lực nghiên
cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS. Phan Thị Bình.
Các số liệu, kết quả trình bày trong khóa luận là hoàn toàn thu được từ
thực nghiệm, trung thực và không sao chép.

Sinh viên

Lê Thị Lý

ii


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

1

Chương 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Tổng quan về polianilin

3

1.1.1. Giới thiệu chung về polianilin


Chương 2: THỰC NGHIỆM

17

2.1. Hóa chất

17

2.2. Dụng cụ

17

2.3. Thiết bị

17

2.4. Tiến hành thực nghiệm

18

2.5. Phương pháp nghiên cứu

19

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

20

3.1. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

PANi

Polyaniline

RE

Reference Electrode

Điện cực so sánh

WE

Working Electrode

Điện cực làm việc

CE

Counter Electrode

Điện cực đối

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế tuần hoàn

Polianilin



Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần

13

9

hoàn
Hình 1.6.

Đồ thị với hệ thống bất thuận nghịch

14

Hình 1.7.

Đồ thị quét thế tuần hoàn được mô phỏng vớ i cá c hằng

15

số tốc độ ks khá c nhau
Hình 1.8.

(a)Bước nhảy điện thế (b)sự suy giảm nồng độ chất hoạt

16

động điện hóa (c)sự phụ thuộc của dòng điện theo thời
gian
Hình 2.1.

Hình 3.4.

Đường cong quét CV của Pt/PANi trong H2SO4 0,5M

25
v


khảo sát ở tốc độ 50 mV/s với 5 chu kỳ quét thế. Mẫu
được tổng hợp với các chu kỳ khác nhau (a) 10 ck, (b)
15 ck, (c) 20ck, (d) 25 ck, (e)30 ck
Hình 3.5.

So sánh chu kỳ thứ nhất của các đường cong quét CV

25

trên hình 3.4
Hình 3.6.

Sự ảnh hưởng của số chu kỳ quét thế khi tổng hợp điện

27

cực Pt/PANi đến mật độ dòng pic oxy hóa khử của màng
PANi
Hình 3.7.

Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực Pt/PANi trong H2SO4


thiện khả năng ứng dụng của chúng vào thực tế. Tổng hợp PANi có thể thực
hiện bằng hai phương pháp chính: phương pháp hóa học và điện hóa. Tổng hợp
bằng phương pháp hóa học có nhược điểm là khó khống chế tốc độ của phản
ứng so với phương pháp điện hóa. Trong khi đó tổng hợp bằng phương pháp
điện hóa có nhiều ưu điểm hơn như có thể điều chỉnh được độ dày của màng
khi tổng hợp thông qua số chu kỳ quét trong phương pháp quét thế tuần hoàn
(CV) hay điều chỉnh thời gian như trong phương pháp thế tĩnh và dòng tĩnh.
Chính vì vậy tổng hợp PANi bằng con đường điện hóa là phương pháp được
dùng nhiều nhất.
Trong khóa luận này em chọn đề tài “Nghiên cứu đặc trưng phổ quét
thế tuần hoàn của lớp màng mỏng Polianilin tổng hợp bằng phương pháp
điện hóa”.
Nội dung khóa luận bao gồm:
- Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.
1


- Tổng hợp lớp màng mỏng Polianilin bằng phương pháp quét thế tuần
hoàn kết hợp với thế tĩnh.
- Khảo sát tính chất của lớp màng PANi đã tổng hợp dưới các điều kiện:
+ Thay đổi tốc độ quét thế tuần hoàn
+ Thay đổi số chu kỳ quét thế.
+ Ảnh hưởng của thời gian điện phân thế tĩnh trước giai đoạn quét thế
tuần hoàn.
Phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu tài liệu: tổng quan về PANi và các phương pháp tổng hợp.
- Thực nghiệm:
+ Tổng hợp PANi bằng phương pháp CV kết hợp thế tĩnh
+ Khảo sát tính chất điện hóa.


PANi có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau trong đó ứng với
mỗi trạng thái có cấu trúc khác nhau tương đương với các màu sắc khác nhau.
Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể như sau:
a) Leucoemeraldine (LE): (C6H4NH)x [22]
+ Trạng thái khử cao nhất: n=1, m=0
+ Màu sắc: có màu vàng đến xanh nhạt
+ Cấu trúc:

b) Emeraldine (EM) [22]
+ Trạng thái oxi hóa một nửa: m=n là hình thức chủ yếu của PANi,
ở một trong hai dạng trung tính hay pha tạp với liên kết imine
các nitrogen của một axit.
+ Màu sắc: màu xanh lá cây hoặc xanh nước biển.
+ Cấu trúc:

c) Pernigranilin (PE): (C6H4N)x
+ Trạng thái oxi hóa hoàn toàn: n=0, m=1 với các liên kết imine
thay vì liên kết amin.
+ Màu sắc: màu xanh nước biển đến tím
+ Cấu trúc:

Ngoài ba trạng thái cơ bản là Leucoemeraldine (màu vàng), Emeraldine
4


(màu xanh lá cây) và Pernigranilin (màu xanh tím) thì PANi còn tồn tại ở
dạng muối emeraldin.
PANi ở các dạng khác nhau thì khác nhau về tính chất hóa học cũng như
tính chất vật lý.


những đoạn lớn của mạch, đây là sự nối tiếp của các liên kết đơn C – C và
liên kết đôi C = C, tạo nên những đám mây electron



linh động có thể

dịch chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme một cách dễ dàng nên nó là
một hợp chất hữu cơ dẫn điện. Độ dẫn điện của PANi nằm trong khoảng 108

– 400 S/cm. Như vậy có thể thấy PANi tồn tại ở cả trạng thái cách điện
6


và dẫn điện trong đó muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất
[7]. Tính dẫn của các muối emeraldin PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ
ẩm cũng như phụ thuộc vào dung môi. Ngoài ra điều kiện tổng hợp có ảnh
hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme dẫn đến làm
thay đổi tính dẫn điện của vật liệu. Ảnh hưởng lớn nhất là mức độ pha tạp
proton. Độ dẫn đạt cực đại ở 50% proton hóa [1,4].
Bảng 1.1. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [10]
Độ dẫn điện

Độ dẫn điện

Axít

(S/cm) * 10-2

Axít

dạng muối làm tăng tính dẫn của PANi.
Ngoài khả năng dẫn điện PANi còn có khả năng tích trữ năng lượng cao
nên được sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp: ắc quy, tụ điện [5].
1.1.4. Tổng hợp
PANi được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước,
sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin có màu xanh đen.
Có 2 phương pháp tổng hợp PANi: phương pháp hóa học và điện
hóa.
a) Phương pháp hóa học: có thể tạo ra vật liệu PANi ở dạng bột theo
phản ứng (1) [2].

7


Cơ chế phản ứng polyme hóa khi tổng hợp PANi như sau [4]:
Chất oxi hóa
Radical cation

Monome

Radical trime

Radical cation + Monome
Tiếp tục
Radical trime

Polyme

Quá trình tổng hợp PANi thường có mặt chất xúc tác là tác nhân oxy hóa.
Tác nhân oxi hóa thường dùng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 tạo ra sản phẩm



Thế tĩnh: áp điện thế không đổi và đo dòng phản hồi theo thời gian, thiết
lập đường cong phân cực i – t.
Dòng tĩnh: áp dòng điện không đổi và đo điện thế theo thời gian, thiết
lập đường cong phân cưc E – t.
Quét thế tuần hoàn: quét thế từ Ebắt đầu đến Ecuối và ngược lại, ghi lại sự
thay đổi dòng điện theo điện thế, thiết lập đường cong phân cực i – E.
 Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa là có độ tin cậy và ổn
định cao, độ tinh khiết cao, tất cả các quá trình quá trình phản ứng điện hóa đều
xảy ra trên bề mặt điện cực [1]. Sản phẩm PANi thu được từ phương pháp tổng
hợp điện hóa được áp dụng nhiều trong thực tế như chế tạo các cảm biến điện
hóa đáp ứng cho phân tích môi trường, làm linh kiện điện tử hay chế tạo siêu
tụ điện hóa.
Tuy nhiên, trong các phương pháp tổng hợp điện hóa thì màng PANi
được chế tạo bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV có bám dính trên bề mặt
điện cực tốt hơn, đồng thời cho phép theo dõi được tính oxi hóa khử của PANi
trong suốt quá trình phân cực. Lớp màng PANi có thể tổng hợp được trên nhiều
nền kim loại khác nhau như vàng, platin, thủy tinh dẫn điện,… trong đó có
nhiều công trình liên quan đến nền platin đã được công bố. Tuy nhiên, các công
bố này đưa ra các kết quả về sản phẩm PANi được tổng hợp chủ yếu bằng
phương pháp quét thế tuần hoàn hoặc dòng tĩnh hay thế tĩnh riêng rẽ mà chưa
có sự kết hợp đan xen giữa quét thế tuần hoàn và thế tĩnh trên nền platin. Vì
vậy trong khuôn khổ khóa luận này tôi muốn nghiên cứu khảo sát tính chất điện
hóa thông qua các phổ CV của lớp màng mỏng PANi được tổng hợp trên nền
platin bằng kĩ thuật điện hóa đan xen giữa hai phương pháp đó là quét thế tuần
hoàn và thế tĩnh.
1.1.5. Ứng dụng
PANi được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực
của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại… do có

E2

E1




 (s)

Hình 1.4: Đồ thị mối quan hệ E-t trong phương pháp quét thế vòng
- Biến thiên điện thế theo thời gian:
Khi 0 <  < 

==>

  1  v.

Khi   

==>

E = E2

Khi  > 

==>

  v(

Trong đó: v là tốc độ quét thế trong khoảng 0 ÷ 1000 (mV/s)

𝑛

và

|

𝐼𝑝,𝑎
𝐼𝑝,𝑐

|=1

Với: Ep,c: điện thế pic catot
Ep,a: điện thế pic anot
Ip,a: dòng pic anot
Ip,c: dòng pic catot
n: số điện tích trao đổi
 Đặc tính: +) ∆Ep nhỏ, không phụ thuộc vào tốc độ quét thế
+) ∆Ep không phụ thuộc nhiều vào A
+) Ip,a / Ip,c không phụ thuộc vào v, D

13


Với hệ bất thuận nghịch:

Hình 1.6. Đồ thị với hệ bất thuận nghịch [3]
- Dòng điện cực đại:
Ip,c = -2,99.105n((1-α)n’)1/2ACoDo1/2v1/2

(3)

Hình 1.7. Đồ thị quét thế tuần hoàn được mô phỏng
vớ i cá c hằng số tốc độ ks khá c nhau [2]
- Đặc tính: +) ∆Ep tăng
+) Ip,a hoặc Ip,c giảm
+) Dòng pic phụ thuộc vào hệ số chuyển điện tích α
Ứng dụng: Sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu hóa học:
- Khảo sát tính chất điện hóa của các hệ ôxy hóa khử: độ thuận
nghịch, thế ôxy hóa khử, điện thế tiêu chuẩn …
- Phân tích định tính các chất có hoạt tính điện hóa
- Nghiên cứu tính chất vật liệu điện cực: sen sơ điện hóa/sinh học;
pin/acquy v.v…
- Đo phân cực vòng nghiên cứu ăn mòn điểm
Phương pháp này được áp dụng trong khóa luận để tổng hợp màng PANi
và khảo sát tính chất điện hóa của lớp màng đã tổng hợp được.
1.2.2. Thế tĩnh

15


Nguyên lý làm việc: Điện thế được áp lên điện cực làm việc một giá trị
không đổi, sự biến đổi của dòng điện trên điện cực này được ghi theo thời gian.

Co

E

i

E2


Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
- Anilin C6H5NH2 99%, d = 1,023 g/ml (Nhật)
- Nước cất
- Axeton, metanol (Trung Quốc)
- Kali đicromat K2Cr2O7
- Axit sunfuric H2SO4 98%, d = 1,8 g/ml (Trung Quốc)
2.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh dung tích 20 ml, 50 ml
- Đũa thủy tinh, thìa thủy tinh
- Pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml
- Bình định mức: 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml
2.3. Thiết bị
Thiết bị điện hóa IM6 của hãng Zahner Elektrik (Đức) tại Viện hóa học.

Hình 2.1. Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6
Thiết bị này có nhiều ứng dụng như phục vụ cho nghiện cứu màng phủ
và khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ trên điện cực hay nghiên cứu vật liệu

17