TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN NGỌC SƠN

TÊN ĐỀ TÀI

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ
CAO LANH BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG
VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG LỌC PHÂN TÁCH
HỆ DẦU/NƯỚC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC

Cần Thơ, tháng 5 năm 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN NGỌC SƠN

TÊN ĐỀ TÀI

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ
CAO LANH BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG

Lớp: Hóa học 2 – Khóa K39
4. Nội dung nhận xét:
a/ Nhận xét về hình thức của LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
b/ Nhận xét về nội dung của LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):
 Đánh giá nội dung thực hiện của LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
 Những vấn đề còn hạn chế:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
c/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
d/ Kết luận, đề nghị và điểm:
Cần Thơ, ngày ….. tháng …. năm 2017
Cán bộ hướng dẫn

PGs. Ts. Đoàn Văn Hồng Thiện


Trường Đại Học Cần Thơ

…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
c/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
d/ Kết luận, đề nghị và điểm:
Cần Thơ, ngày ….. tháng …. năm 2017
Cán bộ phản biện


LỜI CẢM TẠ
Đầu tiên, Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến thầy Đoàn Văn Hồng
Thiện đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện trong suốt quá trình
tôi thực hiện đề tài.
Em cũng xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến thầy cố vấn Nguyễn Văn Đạt và
quý thầy cô trường Đại học Cần Thơ nói chung, khoa Khoa Học Tự Nhiên nói
riêng đã giúp đỡ, dạy bảo và truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu về
chuyên ngành lẫn kinh nghiệm sống trong suốt những năm học ở giảng đường
đại học.
Em xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô tại Bộ môn Công nghệ Hóa học,
khoa Công nghệ cùng các anh chị và các bạn đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện
cho tôi hoàn thành tốt đề tài tại phòng thí nghiệm Nano và Môi trường khoa
Công nghệ.
Em xin gửi lời biết ơn đến người thân trong gia đình đã tạo mọi điều kiện
về vật chất lẫn tinh thần động viên để em có thể thực hiện tốt đề tài.
Cuối cùng, em xin cảm ơn đến các bạn đặc biệt là thành viên của hai lớp

Tôi Nguyễn Ngọc Sơn là sinh viên lớp Hóa học 2 K39 khoa Khoa học
Tự nhiên, trường Đại học Cần Thơ xin cam kết đề tài luận văn “Tối ưu hóa
quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng
và ứng dụng chế tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước” được hoàn thành dựa
trên các kết quả nghiên cứu của tôi và kết quả của nghiên cứu này chưa được
dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác.
Cần thơ, ngày … tháng … năm 2017

Nguyễn Ngọc Sơn

iii


MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU ............................................................................... 1
1.1 Lý do chọn đề tài ..................................................................................... 1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................ 2
1.3 Nội dung nghiên cứu................................................................................ 2
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3
2.1 Tổng quan về zeolite ................................................................................ 3
2.1.1 Sơ lược về lịch sử hình thành và phát triển của zeolite .................... 3
2.1.2 Khái niệm zeolite .............................................................................. 4
2.1.3 Cấu trúc của zeolite .......................................................................... 4
2.1.4 Phân loại zeolite ................................................................................ 8
2.1.5 Tính chất của zeolite ....................................................................... 10
2.1.6 Ứng dụng của zeolite ...................................................................... 14
2.2 Công nghệ màng lọc (Membrane technology) ...................................... 16
2.2.1 Khái niệm........................................................................................ 16
2.2.2 Phân loại màng lọc.......................................................................... 17

3.5 Phương pháp phân tích kết quả .............................................................. 41
3.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................... 41
3.5.2 Scanning electron microscopy (SEM) ............................................ 42
3.6 Phương pháp đánh giá khả năng lọc dầu/nước của zeolite 4A .............. 42
3.6.1 Tạo hệ dầu/nước ............................................................................. 42
3.6.2 Tạo màng lọc và phân tách hệ dầu/nước ........................................ 42
3.6.3 Đo tỷ trọng và tính hiệu suất........................................................... 42
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 44
4.1 Kết quả phân tích thành phần hóa học của cao lanh .............................. 44
4.2 Kết quả thí nghiệm................................................................................. 45
4.2.1 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian làm già đối với
khối lượng zeolite 4A .............................................................................. 48

v


4.2.2 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian thủy nhiệt đối với
khối lượng zeolite 4A .............................................................................. 49
4.2.3 Ảnh hưởng đồng thời của thời gian làm già và thời gian thủy nhiệt
đối với khối lượng zeolite 4A .................................................................. 50
4.2.4 Điều kiện tối ưu của quy trình ........................................................ 50
4.3 Kết quả tổng hợp zeolite 4A .................................................................. 51
4.4 Kết quả tạo màng lọc và khả năng phân tách hệ dầu/nước.................... 52
4.4.1 Kết quả màng lọc ............................................................................ 52
4.4.2 Kết quả hiệu suất phân tách dầu/nước và khả năng tái sử dụng ..... 53
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................... 55
5.1 Kết Luận ................................................................................................ 55
5.2 Kiến nghị................................................................................................ 55

vi

vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Kích thước lỗ mao quản của một số loại màng lọc ..................... 19
Bảng 2.2 Ma trận thí nghiệm mô hình CCD ................................................ 31
Bảng 3.1 Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu ..................... 32
Bảng 3.2 Thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu ...................................... 32
Bảng 3.3 tỉ lệ số mol các chất phản ứng tạo zeolite 4A............................... 33
Bảng 3.4 Phạm vi biến đổi của các yếu tố khảo sát..................................... 41
Bảng 4.1 Kết quả phân tích thành phần cao lanh trước khi xử lý ............... 44
Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần cao lanh sau khi xử lý................... 44
Bảng 4.3 Ma trận kế hoạch thực hiện và kết quả thực nghiệm ................... 45
Bảng 4.4 Kết quả ảnh hưởng của các nhân tố đối với mô hình hồi quy ...... 46
Bảng 4.5 Kết quả đo của quá trình lọc......................................................... 53
Bảng 4.6 Hiệu suất tách dầu/nước qua các lần tái sử dụng ......................... 54

viii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AEC

Anion Exchange Capacity

CCD

Central Composite Design


Scanning Electron Microscope

STPP

Sodium-Tripolyphotphate

UF

Ultrafiltration

UHF

Ultra High Frequence

XRD

X-ray Diffraction

ix


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
1.1 Lý do chọn đề tài
Từ xưa đến nay, các nguồn nhiên liệu hóa thạch như: xăng, dầu, nhớt,
khí đốt… đã chiếm một vị trí không thể thay thế trong công nghiệp năng
lượng. Ngày nay, nền kinh tế ngày càng phát triển, đòi hỏi nguồn nhiên liệu


1


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Ngoài ra, để tổng hợp được zeolite 4A đạt hiệu quả tối ưu cần phải khảo
sát và đánh giá được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Phương
pháp bề mặt đáp ứng là phương pháp cho phép đánh giá, phân tích cách yếu tố
của quá trình dựa trên kỹ thuật toán học và thống kê để đưa ra kết quả tối ưu
cho quá trình tổng hợp. Chính vì vậy, việc áp dụng phương pháp bề mặt đáp
ứng vào quá trình tổng hợp zeolite 4A là một thành công cho trong ngành
công nghiệp tổng hợp.
Với những ưu điểm trên, việc nghiên cứu đề tài “Tối ưu hóa quy trình
tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng và ứng
dụng chế tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước” mang lại tính mới mẻ cho đề
tài, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tiết kiệm thời gian và năng
lượng. Nghiên cứu này sẽ là một bước ngoặt cho việc ứng dụng năng lượng vi
sóng trong tổng hợp vật liệu nói chung và zeolite nói riêng. Khảo sát được sự
ảnh hưởng của các yếu tố đến quy trình tổng hợp, cũng như chế tạo màng lọc
phân tách các hệ dầu/nước.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A và tối
ưu hóa các yếu tố này bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM).
Tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp hóa học
xanh với sự hỗ trợ của vi sóng.
Ứng dụng zeolite 4A tạo màng lọc phân tách riêng được hệ dầu/nước.
1.3 Nội dung nghiên cứu

ứng dụng rộng rãi trên lĩnh vực phân tách các hợp chất, các hệ riêng.
Vật liệu khoáng zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng học
Thụy Điển Exel Fredirk Cronstedt vào năm 1756. Theo tiếng hy lạp “zeo” là
sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi.
Từ năm 1777 đến đến những năm 1800, nhiều tác giả khác nhau đã mô
tả về các đặc tính của khoáng zeolite bao gồm khả năng hấp phụ và tính trao
đổi ion. Năm 1862, Claire Deville lần đầu tiên báo cáo về tổng hợp zeolite
bằng phương pháp thủy nhiệt [3].
Năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”. Sau đó vào năm
1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng
phân n và iso parafin. [4]
Năm 2012, Lê Thanh Phước và La Văn Thái đã tổng hợp thành công
zeolite A từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt [5]. Năm 2015, Đoàn Văn
Hồng Thiện và các cộng sự đã tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh với
kích thước micro [6]. Tuy các phương pháp trên mang lại hiệu quả nhưng tốn
nhiều thời gian và năng lượng trong quá trình tổng hợp, nên cần có một
phương pháp để khắc phục khuyết điểm này.

3


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

2.1.2 Khái niệm zeolite
Zeolite là tên chung để chỉ họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần
là aluminosilicate. Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp
và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống.
Các khoang trống này chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+…)



Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Hình 2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite [7]
Theo Naccache và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc
zeolite là do mối liên kết Si – O – Al hoặc Si – O – Si tạo ra xung quanh mỗi
ion Si4+ là bốn nguyên tử O tạo thành tứ diện SiO4. Tứ diện này trung hoà về
điện. Trong một số tứ diện Si4+ được thay thế bằng Al3+ để tạo thành tứ diện
[AlO4]-. Tứ diện này có một điện tích âm còn dư và thường được bù trừ bằng
các cation kim loại như K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Các tứ diện [AlO4]- và SiO4 liên
kết với nhau qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là
sodalite. Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các zeolite là các sodalite có
cấu tạo khung như hình bát diện cụt.

Hình 2.2 Cấu tạo khung của zeolite [8]
Các tứ diện SiO4, [AlO4]- liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng
tinh thể zeolite. Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình
thành nên các đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Đó
là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép
4x2, 6x2… tứ diện. Có khoảng 16 loại SBU, từ đó thống kê được 85 loại cấu
trúc khác nhau của zeolite. Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng,
cấu trúc, mao quản và thành phần hoá học của chúng.

5


Luận văn tốt nghiệp


Cấu trúc xốp của zeolite có được là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm
trong mạng lưới tạo nên các mao quản (kênh, rãnh) với kích thước khác nhau.
Những zeolite này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao. Đó là đặc
điểm quan trọng của zeolite, khác biệt hoàn toàn với những chất hấp phụ và
xúc tác khác. [10]
6


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

2.1.3.1 Cấu trúc của zeolite A
Zeolite A được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde
của hãng Union Carbide ở Mỹ [11]. Giống như zeolite nói chung, đơn vị cấu
trúc cơ bản của zeolite A là các sodalite. Là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt
lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sodalite liên kết với
nhau qua mặt 4 cạnh tạo ra các hốc lớn và hốc nhỏ (Hình 2.4 b). Hốc lớn (lồng
α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng,
còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite. Hốc lớn có
dạng hình cầu với đường kính là 11,4 Å và thể tích là 150 (Å)3, còn đường
kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 (Å)3. Mỗi hốc lớn thông với 6
hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 2.4 c). Sự
thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành các
kênh làm thể tích tự do của zeolite tăng khoảng 50% so với tổng thể tích. Do
độ xốp của zeolite A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường
kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite. Đây là
hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite A. Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với
8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å.

2.1.4.1 Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm hai loại chính:
+ Zeolite tự nhiên: là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của
địa chấn và môi trường. Chúng được hình thành tự nhiên từ những mạch trầm
tích hoặc pecmatic trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ thủy tinh lỏng
của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 với thời
gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên, các
zeolite này kém bền, độ tinh khiết không cao. Có hơn 50 loại zeolite tự nhiên,
nhưng chỉ có một số ít có khả năng ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ
như ferierit, chabazit, analciem, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với
số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao.
+ Zeolite tổng hợp: Do zeolite tự nhiên không đáp ứng được những yêu
cầu đặt ra trong quá trình sử dụng nên các nhà khoa học đã tìm cách tổng hợp
zeolite. Zeolite tổng hợp rất đa dạng, có hơn 200 loại đã được công bố từ
nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn
nhôm và silic trong môi trường kiềm mạnh. Vì nó có độ tinh khiết cao, thành
phần đồng nhất và có thể điều chỉnh kích thước mao quản thông qua các điều
kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp nên zeolite tổng hợp rất phù hợp để
ứng dụng trong công nghiệp. [13]

8


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

2.1.4.2 Theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi cho việc nghiên cứu
ứng dụng của zeolite. Theo cách này người ta chia zeolite làm ba loại:

Theo cách phân loại này zeolite được chia thành bốn loại sau:
+ Zeolite có hàm lượng silic thấp: tỉ lệ Si/Al = 1 – 1,5 nên chúng chứa
lượng cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại
này có các zeolite A, X, P1.
+ Zeolite có hàm lượng silic trung bình: tỉ lệ Si/Al = 1,5 – 5 thuộc
nhóm này có các zeolite Y, chabazit và mordenit. Loại này có độ bền nhiệt
cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều.
+ Zeolite có hàm lượng silic cao: tỉ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có
zeolite ZSM-5, ZSM-11
+ Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước
và không chứa cation bù trừ điện tích khung. Do đó, chúng hoàn toàn không
có tính chất trao đổi ion.
Ngoài ra, còn phải kể đến zeolite biết tính: là zeolite sau khi tổng hợp
được biến tính để thay đổi thành phần hóa học. Phương pháp loại Al hay
phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hóa trị là hai phương pháp
thường được dùng để biến tính zeolite. Ví dụ như zeolite HY được biến tính từ
zeolite NaY bằng cách thay thể ion Na+ bởi ion NH4+ bằng phương pháp trao
đổi ion. Với cách này các nhà khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolite biến
tính tùy theo mục đích sử dụng. [14]
2.1.5 Tính chất của zeolite
2.1.5.1 Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất và chỉ có
các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp mới đi qua được nên zeolite
được sử dụng để tách các các hỗn hợp khí, lỏng, hơi… Các zeolite sau khi
hydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt,
nên phần lớn khả năng hấp phụ của zeolite nhờ vào hệ thống mao quản bên
trong [15]. Bề mặt bên ngoài của zeolite không lớn nên khả năng hấp phụ
không đáng kể. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng với kích
thước của các lỗ trống mới đi vào bên trong được. Những phân tử có kích

Zeolite có khả năng trao đổi ion. Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolite là
trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation
bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite. Nhờ có tính chất này có thể đưa
vào cấu trúc zeolite các cation có tính xúc tác như cation của kim loại kiềm,
kim loại chuyển tiếp. Các cation bù trừ này khá linh động nên chúng có thể bị
thay thế bởi các ion khác với quy luật tỉ lượng 1:1 theo hóa trị [18].
11


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Trong quá trình hoạt hóa zeolite, một cation H+ trao đổi với một cation
Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đường kính
mao quản vì đường kính của H+ nhỏ hơn của Na+. Khi trao đổi ion, các thông
số mạng của zeolite không thay đổi và khung zeolite cũng không trương nở.
Nhưng đường kính trung bình của mao quản thay đổi. Đặc điểm này là ưu
điểm của zeolite so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác. Ví dụ
như khi thay thế 30% Na+ trong zeolite NaA bằng Ca2+ thì đường kính mao
quản tăng từ 0,38 nm (loại 4A) lên 0,43 nm (loại 5A). Ngược lại, khi thay thế
25% Na+ bằng K+ kích thước cửa sổ sẽ giảm xuống còn 0,3 nm (loại 3A).
Quá trình trao đổi ion có thể viết theo dạng:
bAa+/zeolite +

aBb+ (dd)

aBb+/zeolite + bAa+ (dd)

(2.3)