ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ
CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y
VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ
CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y
VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Trần Hồng Côn

1.2.1. Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy ................................................19
1.2.2. Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân
tách qua màng) ...................................................................................................21
1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs ..........................23
1.3.1. Vật liệu cacbon hoạt tính..........................................................................24
1.3.2. Vật liệu Zeolit ...........................................................................................24
1.3.3. Vật liệu zeolit compozit ............................................................................26
Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................... 28
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn ..............................................28
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ...............................................................................28
2.3.Thiết bị .............................................................................................................29
2.3.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu ................................................29
2.3.2. Thiết bị phân tích ......................................................................................29
2.3.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm ..........................................30
2.4.Phương pháp nghiên cứu .................................................................................32
2.4.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit – cơ photpho ......................................32
2.4.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu...................33


2.4.3. Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu
compozit zeolit ....................................................................................................36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 40
3.1.Tổng hợp vật liệu .............................................................................................40
3.2.Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit
zeolit……………………………………………………………………………..46
3.2.1. Xác định điều kiện tạo hơi VOCs .............................................................46
3.2.2. Hấp phụ hơi benzen trong không khí trên vật liệu compozit zeolit ..........48
3.2.3. Hấp phụ hơi butyl axetat trong không khí trên vật liệu compozit zeolit ..55
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 63

Hình 1.5. Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm…….…9
Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng………………...…………10
Hình 1.7. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người ...............................14
Hình 1.8. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí .......................................19
Hình 1.9. Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt .................20
Hình 1.10. Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs .......................20
Hình 1.11. Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính, zeolit ...................................22
Hình 1.12. Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột .....................................22
Hình 1.13. Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động.............................22
Hình 1.14. Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY ...............26
Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit-hữu cơ ..........................................................27
Hình 2.1. Các bộ phận của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong PTN ...........................31
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs ......................31
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu không tạo liên kết bền với nền zeolit ..................32
Hình 2.4. Đồ thị “V-t” ...............................................................................................35
Hình 2.5: Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic ...................39
Hình 2.6: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic ...........39
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mẫu a: ZYTCP; b: ZYTBP ............................................40
Hình 3.2. Ảnh FeSEM và giản đồ EDX của mẫu HY, ZYTBP và ZYTCP ..................42


Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nito và phân bố kích thước mao quản của
mẫu HY, ZYTBP, ZYTCP .............................................................................................43
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1:ZYTCP, 2: ZYTBP, 3:HY ..............45
Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu
compozit zeolit…………………………………………………………………… 48
Hình 3.6. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu compozit
zeolit ..........................................................................................................................51
Hình 3.7: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu zeolit compozit .................53
Hình 3.8. Ảnh hưởng nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu


HC

Hữu cơ

KK

Không khí

VOCs

Dung môi hữu cơ dễ bay hơi (benzen, butyl axetat)

IR

Phổ hồng ngoại

X-ray

Nhiễu xạ tia X

SEM-EDX

Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X

BET

Brunauer-Emmet-Teller

l/ph

động xấu đến môi trường sinh thái.
Để giảm lượng VOCs phát thải vào không khí, có hai nhóm phương pháp
chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ…) và phương pháp phân
hủy (oxi hóa bởi nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phân hủy sinh học…). Phương pháp oxy
hóa bởi nhiệt được áp dụng khá phổ biến, chủ yếu trong trường hợp thành phần lớn
có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được hoặc kết hợp
với oxi trong điều kiện thích hợp để tạo thành chất ít độc hại hơn. Tuy nhiên, giải
pháp này tiêu thụ một lượng lớn năng lượng và hoàn toàn không phù hợp cho một
nhóm các phân tử quan trọng, cụ thể là các VOCs chứa clo. Phương pháp hấp phụ
được áp dụng hiệu quả đối với dung lượng phát thải không quá lớn, có chi phí thấp
hơn so với phương pháp oxy hóa nhiệt, đồng thời có khả năng thu hồi, tái sử dụng cả
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Zeolit và các loại vật liệu zeolit composit là một trong những vật liệu hấp phụ
được ứng dụng nhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen,
butyl axetat nói riêng trong không khí. Tại Việt Nam, vật liệu zeolit composit mới
được nghiên cứu trong những năm gần đây và chưa có nhiều kết quả ứng dụng trong
hấp phụ các dung môi hữu cơ. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit
compozit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và xác định dung lượng hấp phụ cân bằng
động tại các điều kiện khảo sát khi hấp phụ VOCs có ý nghĩa lớn cho việc xây dựng
mô hình hấp phụ VOCs của vật liệu này trong thực tế.
1


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí
1.1.1. Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển
Có nhiều định nghĩa về thuật ngữ VOCs đang được sử dụng ở các quốc gia
và tổ chức. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) định nghĩa VOCs là bất kỳ
hợp chất carbon nào, ngoại trừ cacbon monoxit, cacbon dioxit, axit cacbonic,
cacbua kim loại hoặc cacbonat và amoni cacbonat, tham gia vào các phản ứng

Theo các kết quả thống kê đã được công bố, trong các nguồn phát sinh do
con người thì quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch phát sinh VOCs nhiều
nhất, trong đó Mỹ là một trong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệu
này và có dung lượng phát thải các tác nhân này cũng lớn nhất [21]. Tổng lượng
phát thải VOCs từ nguồn không phải là nguồn điểm, chủ yếu là do rò rỉ và bốc hơi
trong quá trình sản xuất, lưu trữ và vận chuyển cũng rất lớn, thậm chí còn khó khăn
hơn để kiểm soát [18].
Đối với lĩnh vực nghiên cứu của đề tài là xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi
với nồng độ phát thải thấp tập trung chủ yếu tại các kho chứa, kho sửa chữa vũ khí
trang bị kỹ thuật nhận thấy:
Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sử
dụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề. Như
tại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡng súng
pháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầu diezen,
dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhân gây ô

3


nhiễm tồn tại trong môi trường không khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhóm như:
các khí vô cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, đặc biệt là
các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butylaxetat,…
Hiện nay, các quá trình sản xuất, sửa chữa phát sinh khí thải là dung môi hữu
cơ thường là [2]:
- Quá trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ:
+ Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơ
như hơi cồn, hơi ete,..
+ Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơi
hydrocacbon, cồn, ete, NG, etyl axetat, … phát sinh từ các công đoạn sấy khô, làm
bóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyển sản xuất thuốc phóng.

14,7

3

Trạm kiểm định đạn - Kho K860

28,0

4


4

Phân xưởng sửa chữa vũ khí - Kho 850

12,7

5

Phân xưởng quan học - Kho 850

12,5

TT

Nồng độ VOCs (ppm)

Trạm sửa chữa - Kho 301

1 ÷ 16


215

Đốt cháy Biomass

49.746

1.696

163

257

30.013

748

288

6.093

26.669

6.650

5.339

2.566

Đốt cháy nhiên liệu

VOCs khác.
Tại Việt Nam: Hiện nay, tại Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới,
vấn đề ô nhiễm không khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụm
công nghiệp… mà đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội. Ô nhiễm không khí
được xem là một trong những tác nhân hàng đầu có nguy cơ tác động nghiêm trọng
đối với sức khỏe cộng đồng.

6


Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quả
kinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng là
nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nói
riêng. Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giao
thông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và
xử lý chất thải. Các tác nhân chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: bụi lơ
lửng, bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen), các
chất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn…
Hoạt động sản xuất công nghiệp ở nước ta với nhiều loại hình khác nhau và
được đánh giá là một trong những nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí
tại Việt Nam. Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhân VOCs bao
gồm: nhóm ngành khai thác dầu thô, khí hóa lỏng, sản xuất hóa chất, sản xuất các
sản phẩm từ kim loại, các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu,
điện, nhiệt.
Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ô nhiễm không khí từ hoạt động công
nghiệp trên cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010).
Chất gây ô nhiễm

Tải lƣợng (tấn/năm)


4,05

Các kim loại

960

0,03

1.1.3. Ảnh hưởng của VOCs khi phát tán vào khí quyển
Khi phát tán vào khí quyển, các VOCs sẽ lưu lại ở đó một thời gian, chúng
có trong thành phần các hạt.

7


Hình 1.4. Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa
trong không khí tầng đối lưu
Các hạt này có thời gian tồ n t ại trong khí quyể n phu ̣ thuô ̣c vào cỡ h ạt, thành
phầ n hóa h ọc và đô ̣ cao . Chúng gây bụi mù quang hóa làm giảm tầ m nhin
̀ do hấ p
thụ và tán xạ ánh sáng mă ̣t trời, tham gia vào viê ̣c hình thành mây cũng như tham
gia các quá trình hấ p phu ,̣ phản ứng bề mă ̣t, xúc tác phản ứng…[13].
Bên cạnh đó, từ sự oxy hóa hydrocarbon bởi gốc HO trong sự có mặt của
NOx sẽ tạo ra Ozôn ở tầng đối lưu. Nguồn Ozôn này rất độc hại đối với con người
và động thực vật bởi vì nó oxy hoá mô sinh học. Mặt khác, Ozôn cùng với CH4,
CO2, N2O, hơi H2O và CFCs… là các tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và biến
đổi khí hậu toàn cầu [13].

8


Tổng quát:
RH + 4O2 → R’CHO + 2O3 + H2O
Một ảnh hưởng quan trọng nữa phải kể đến là sự tham gia của các VOC
trong việc gây phá hủy tầng ozon, cụ thể: Các chất khí (VOCs, N2O, CFCs, CO2,
SO2, ..), các hạt lơ lửng, hơi nước từ tầng đối lưu cùng với các đám mây khi xâm
nhập vào tầng bình lưu sẽ phản ứng với O tạo ra từ O3 để sinh ra các gốc HO,
HOO , NOx; ClOx. Phản ứng xúc tác của các gốc này làm suy yếu và gây phá
hủy tầng ôzôn [13].

9


Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng
*Sự tồn lưu và vận chuyển của benzen và butyl axetat trong khí quyển
Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen và butyl axetat thì trong
quá trình vận chuyển của chúng trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [23]:
- Oxi hóa quang hóa bởi gốc HO trong tầng đối lưu.
- Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu.
- Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất.
- Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc NO3 trong bóng tối và
ozon.
Tuy nhiên, đối với bất kỳ quá trình vận chuyển, chuyển hóa nào xảy ra trong
khí quyển cũng phải tuân theo phương trình cân bằng khối lượng.
Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm như
benzen, dẫn xuất thế alkyl của benzen như toluene, etylbenzen, xylen và
trimetylbenzen xảy ra phản ứng với các gốc HO, NO3, trong đó các phản ứng với
gốc HO chiếm ưu thế hơn so với phản ứng với gốc NO3 [24].
Phản ứng của gốc HO với benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành một
hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc là
một sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm. Phản ứng dưới tác dụng của gốc

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả D.C. Wiliams [12], nghiên cứu mô
phỏng quá trình chuyển hóa của các hợp chất axetat trong khí quyển cho thấy, nbutyl axetat phản ứng các gốc tự do trong khí quyển để tạo thành propen và nbutan, với hằng số phản ứng tương ứng thu được là: k(n-butyl axetat) = 4.9 x 10-12
cm3/s.phân tử.
Ngoài ra, còn hai tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình vận chuyển của
VOCs trong không khí gồm: ảnh hưởng của chuyển động ngang (gió) và ảnh hưởng
của các quá trình lắng đọng (mưa, bụi, hơi nước, lắng) [30].
1.1.4. Độc tính của VOCs đối với cơ thể người
1.1.4.1. Độc tính của Benzen đối với cơ thể ngƣời
Hàng ngày, mỗi người đều phải tiếp xúc với một lượng nhỏ benzen trong môi
trường ngoài trời, tại nơi làm việc và cả trong nhà. Các nguồn chính phát sinh
benzen là khí thải công nghiệp; hơi (hoặc khí) từ các sản phẩm có chứa benzen như
keo, sơn, đồ nội thất, sáp và chất tẩy rửa; từ các trạm dịch vụ ô tô, khí thải từ xe có
động cơ; khói thuốc lá, … Đặc biệt, người lao động làm việc trong ngành công
nghiệp sản xuất hoặc sử dụng benzen có thể bị phơi nhiễm với mức độ benzene cao
hơn trong thời gian dài. Các ngành công nghiệp này bao gồm sản xuất benzen (hóa
dầu, lọc dầu, và sản xuất than cốc và than đá), sản xuất lốp cao su, bảo quản hoặc
vận chuyển benzen và các sản phẩm dầu mỏ có chứa benzene. Những công nhân
khác có thể tiếp xúc với benzen bao gồm các công nhân lò luyện cốc trong ngành
12


công nghiệp gang thép, máy in, công nhân cao su, nhà sản xuất giày dép, kỹ thuật
viên phòng thí nghiệm, nhân viên cứu hỏa, nhân viên trạm xăng…
Giá trị MRL (Nồng độ ước tính tối thiểu của một chất mà con người tiếp xúc
trong một thời gian nhất định không gây ra những tác dụng bất lợi đáng kể (không
gây ung thư) của benzen được ước lượng như sau[37]:
Qua đường hô hấp: Với thời gian phơi nhiễm hít vào ít hơn 14 ngày thì MRL =
0,009 ppm; Với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 15-364 ngày thì MRL = 0,006 ppm
và với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 365 ngày hoặc nhiều hơn thì MRL = 0,003
ppm.

trong tủy xương và mô mỡ. Benzen được chuyển thành các sản phẩm, được gọi là
chất chuyển hóa, trong gan và tủy xương. Một số tác hại của benzen phơi nhiễm là
do các chất chuyển hóa này. Hầu hết các chất chuyển hóa của benzene đều để lại
trong cơ thể nước tiểu trong vòng 48 giờ sau khi tiếp xúc.

Hình 1.7. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người
Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy benzen có khả năng tập trung rất cao
trong tế bào thần kinh, các mô giàu lipit như mô tế bào thần kinh, mô mỡ. Ngoài ra,
benzen còn tập trung nhiều ở lá lách và tủy xương. Một số kết quả nghiên cứu cho
thấy: khi benzen tập trung trong một số bộ phân của cơ thể với nồng độ là: 0,38
mg/100ml trong máu hoặc 1,38 mg/100g trong não hoặc 0,26 mg/100g trong gan thì
có thể gây tử vong.
Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể người:

14


Sau khi được hấp thu vào cơ thể, benzen sẽ chuyển hóa thành những dạng
khác nhau như phenol, catechol và hydroquinol. Những dạng này không tập trung
cao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu, tủy xương và nước tiểu. Tiếp theo,
phenol sẽ được chuyển hóa thành các dạng khác một cách nhanh chóng, còn
catechol và hydroquinol thì biến đổi chậm hơn và chúng còn có khả năng kết hợp
lại với nhau [34].
Quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể xảy theo nhiều con đường khác
nhau và tạo thành nhiều sản phẩm trung gian gây ảnh hưởng đến cơ thể. Một số con
đường chuyển hóa của benzen được đưa ra cụ thể như sau [28]:
Benzen được chuyển hóa bởi một tập hợp các enzim oxidase là cytochrome
P-450 có trong hầu hết các tế bào để tạo thành benzene oxepin và benzen oxit theo
phương trình sau:


như xuất huyết phổi, phù phổi, viêm phế quản, viêm cuống phổi, viêm thanh
quản,…
- Ảnh hưởng đến hệ thần kinh: Các triệu chứng ảnh hưởng đến hệ thần kinh
khi nhiễm độc benzen như: say sẩm mặt mày, cơ thể uể oải, chóng mặt, đau đầu, co
giật, mê sản và rơi vào trạng thái hôn mê. Mức độ liều gây độc của benzen đối với
hệ thần kinh trong khoảng 20-70 mg/l, thông thường với nồng độ từ 20-30 mg/l nạn
nhân bắt đầu có triệu chứng nôn mửa, say sẩm và lên đến 70 mg/l thì dẫn đến tử
vong.
- Ảnh hưởng đến hệ thống huyết học: Những người hít benzen trong thời gian
dài có thể bị những tác động có hại trong các mô hình thành các tế bào máu, đặc
biệt là tủy xương. Những ảnh hưởng này có thể phá vỡ quá trình sản xuất máu và
làm giảm các thành phần quan trọng trong máu. Giảm lượng hồng cầu có thể dẫn
đến thiếu máu. Giảm các thành phần khác trong máu có thể gây chảy máu quá mức.
Benzen cũng gây ra chứng rối loạn đe dọa tính mạng được gọi là thiếu máu bất
16