ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TÔ THỊ PHƯƠNG LỊCH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM
VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL BIS(N,NĐIETHYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------TÔ THỊ PHƯƠNG LỊCH
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM
VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL BIS(N,NĐIETHYLTHIOURE)

Chuyên ngành

: Hóa Vô Cơ

Mã số

: 60440113

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 15
3.1 Dụng cụ và hóa chất ............................................................................................. 15
3.1.1 Dụng cụ ......................................................................................................... 15
3.1.2 Hóa chất ........................................................................................................ 15
3.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L .................. 15
3.2.1 Tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic .......................................... 16
3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L ........... 16

iiii


3.3 Tổng hợp phức chất.............................................................................................. 17
3.3.1 Tổng hợp phức chất Fe(III) ........................................................................... 17
3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Fe 3+ và ion kim loại kiềm M+ (M
= Na, K, Rb, Cs) ..................................................................................................... 17
3.4 Các điều kiện thực nghiệm ................................................................................... 17
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 19
4.1 Nghiên cứu phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) H2L ................ 19
4.2 Nghiên cứu phức chất .......................................................................................... 23
4.2.1 Phức chấ t Fe(III) ........................................................................................... 23
4.2.2 Phức chấ t [KFe2L3](PF6) ............................................................................... 27
4.2.3 Phức chất [NaFe2L3](PF6) ............................................................................. 31
4.2.4 Phức chất “[MFe2L3](PF6)” (M = Rb, Cs) .................................................... 35
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 44
PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 49

ivii



Hình 1.4 Cấ u tạo phố i tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) ........... 4
Hình 1.5 Cấu trúc phức chất đa nhân kiể u vòng lớn trên cơ sở meta- và paraphtaloylbis(thioure) .......................................................................................................... 5
Hình 1.6 (a) Cấu tạo phố i tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 và (b) cấ u trúc
phức chất ba nhân hai kim loại{Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} ................... 6
Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) ...... 7
Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử ....................... 13
Hình 4.1 Phổ IR của phối tử .......................................................................................... 20
Hình 4.2 Phổ 1H NMR của phối tử ................................................................................ 21
Hình 4.3 Phổ 13C NMR của phố i tử ............................................................................... 22
Hình 4.4 Phổ IR của phức chất [Fe2L3] ........................................................................ 24
Hình 4.5 Cấ u trúc phân tử của phức chấ t [Fe2L3]. ....................................................... 25
Hình 4.6 Phổ khố i lượng ESI+ phân giải cao của phức chất [Fe2L3] ........................... 27
Hình 4.7 Phổ IR của phức chất [KFe2L3](PF6) ............................................................ 28
Hình 4.8 Cấ u trúc phân tử của phức chấ t [KFe2L3](PF6) ............................................ 30
Hình 4.9 Phổ IR của phức chất [NaFe2L3](PF6) .......................................................... 33
Hình 4.10 Cấu trúc tinh thể phức chất [NaFe2L3](PF6) ............................................... 34
Hình 4.11 Phổ IR của phức chất [RbFe2L3](PF6)......................................................... 36
Hình 4.12 Phổ IR của phức chất [CsFe2L3](PF6) ......................................................... 37
Hình 4.13 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất [RbFe2L3](PF6) ................................. 38
Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể của cation phức [MFe4L4(OMe)4] + (M = Rb, Cs) ........... 40

viiv


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè. Em xin gửi lời cám ơn chân thành
đến quý Thầy Cô ở Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết và lòng yêu nghề của mình đã tận tình hướng dẫn, dìu
dắt và truyền nhiệt huyết cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại Trường.

trúc, đă ̣c biê ̣t là phố i tử, nhằ m ta ̣o ra những hê ̣ đa nhân, đa kim loa ̣i có cấ u trúc và tıń h
chấ t mong muố n là mối quan tâm hàng đầu hiện nay. Chính vì vậy, nhiề u phố i tử hữu
cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các ho ̣ phố i tử kinh điể n như poly(β-đixeton), axit
poly(cacboxylic), poly(ancol) ... đang đươ ̣c nghiên cứu và phát triển. Mô ̣t số nghiên cứu
gầ n đây cho thấ y rằ ng: lớp phố i tử aroylbis(thioure) phù hợp các yêu cầ u khắ t khe ở trên
nhưng chưa được chú ý đến nhiều.
Với mu ̣c đı́ch làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi
khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu
trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa nhân của kim loại
chuyển tiếp và kim loại kiềm với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,Nđiethylthioure)”

1


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure
1.1.1 Axylthioure
Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát
như trong Hình 1.1 dưới đây.

R: ankyl hoă ̣c aryl, R1, R2: ankyl
Hình 1.1 Công thức cấ u tạo tổ ng quát của axyl/aroyl-N,N-điankylthioure.
Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [22]. Tuy
nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian
trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này
mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên
cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure với kim loại chuyển tiếp [4].
Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính
axit yếu. Các tác giả [7] đã xác định được hằng số phân ly axit pK a(NH) trong môi trường

Ru(III) có dạng


fac-[M(L1-S,O)3] [2-3, 21, 24, 35-37] (Hình 1.3). Trong một số phức chất của Ag(I),
Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [1, 6], benzoylthioure thể
hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.3).

cis-[M(L1-S,O)2]

fac-[M(L1-S,O)3]

[Au(HL1-S)Cl]

Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure .

Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập
thể đa dạng. Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu N,N,N’’,N’’tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) (H2L2) có cấu tạo như trong Hình 1.4 dưới đây.

Hình 1.4 Cấ u tạo phố i tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure).
Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp
chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thước vòng

4


lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen. Cu ̣ thể là: trong khi dẫn xuất
meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại
[M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Pt) [5, 15, 19, 26, 30, 29], dẫn xuấ t para ta ̣o với Ni(II),
Cu(II), Pt(II) những phức chấ t kiể u vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3]
(M = Ni, Cu, Pt) [20, 26, 28, 33] (Hình 1.5).


6


CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Đối tượng nghiên cứu
Dựa vào cơ sở tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử 2,6đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L3) nói trên, luận văn này là sự kế thừa và phát
triển theo hướng nghiên cứu đó với phối tử mới furan-2,5-đicacbonyl bis(N,Nđietylthioure), H2L. Công thức cấu tạo dự kiến của phối tử được mô tả thông qua Hình
2.1.

Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure).

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu
Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa nhân,
đa kim loại chuyển tiếp với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), đề tài
gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure).
2. Nghiên cứu cấu tạo của phối tử bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phổ cộng
hưởng từ hạt nhân.
3. Tổng hợp phức chất của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure)
với Fe(III) và một số ion kim loại kiềm như Na+, K+, Rb+, Cs+.
4. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất thu được bằng phương pháp phổ
hồng ngoại, phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

7


2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên

liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. Từ sự thay đổi của các
dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể
thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết
kim loại – phối tử trong phức chất.
2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện
đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp phổ hồng
ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và
cụ thể hơn.
Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không. Khi đặt các hạt nhân
này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử. khi
không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất.
Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển
lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại
như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng. Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi
loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó.
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:
-

Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ.

-

Hằng số tương tác spin-spin.

-

Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ).
Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa


phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn
phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron. Phương pháp FAB

10


đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình
tái kết hợp.
Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI
(Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước, phương pháp ESI bắn phá mẫu
ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:
+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH
để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu.
+ Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của
dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu.
+ Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung
môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi.
+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu
liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một
ion mẫu khi mất đi một proton.
2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ)
phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai
thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông
tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có
trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên
cứu
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Trong
đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút


Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron
xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố
khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C,
N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc

F(hkl) cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các
giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) o xác định bằng thực nghiệm.
Giá trị F(hkl) o tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp.
Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra
trong Hình 2.2

12


Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.
Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực
nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Độ sai lệch R 1 được tính bằng công
thức

 F -F
R=
F
o

1

c



Cố c thủy tinh chiụ nhiê ̣t dung tı́ch 50ml, 100ml

-

Các ống nghiệm và lọ thủy tinh

-

Bình cầu có nhánh 250ml

-

Công tơ hút

-

Phễu lo ̣c thủy tinh xố p

-

Cân phân tı́ch

-

Tủ sấ y, bın
̀ h hút ẩ m

-



3.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L
Các phối tử N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp dựa trên phản ứng
một giai đoạn của Douglass và Dains [12]. Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure
đa càng theo phương pháp này thường thấp. Do đó, phối tử trong luận văn này được điều
chế theo phương pháp của Dixon và Taylor [9-10].

15


3.2.1 Tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic
Đun hồ i lưu hỗn hơ ̣p axit furan-2,5-đicacboxylic axit (1,01 g) và SOCl2 (10ml)
trong 10h tại 800C. Sau đó khi SOCl2 dư đươ ̣c loa ̣i bỏ dưới áp suấ t thấ p thu đươ ̣c sản
phẩ m ở da ̣ng chấ t rắ n màu trắ ng. Sản phẩ m này đươ ̣c sử du ̣ng trực tiế p cho bước tổ ng
hơ ̣p tiế p theo.

Sơ đồ 2.1 Quy trı̀nh tổ ng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic.
3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L
Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua
axit trong THF khan theo quy trình sau:

Sơ đồ 2.2 Quy trı̀nh tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H 2L.
Hòa tan 2,05 g N,N-đietylthioure trong 30ml THF khô và 5ml (30 mmol)
trietylamin khô. Nhỏ giọt clorua axit trong THF khô vào dung dịch thu được. Hỗn hợp
được khuấy và đun nóng ở 70-800C trong 2 giờ. Sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng,
lọc bỏ trietylamoni clorua và làm bay hơi THF dưới áp suấ t thấ p khỏi dung dịch thu
được hỗn hơ ̣p chất rắ n màu vàng nâu. Rửa kỹ hỗn hơ ̣p rắ n này bằ ng metanol dư để loa ̣i
bỏ ta ̣p chấ t, thu được phối tử dạng rắn màu trắng. Hiê ̣u suấ t: 21% (0.57 g).

16

13

C được ghi trên máy Bruker-500MHz ở

300K, dung môi CDCl3 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.

17


Phổ khối lượng ESI phân giải cao được đo trên máy Aligent 6210 ESI – TOF ta ̣i
Viê ̣n Hóa ho ̣c và Hóa sinh, Đa ̣i ho ̣c Tự do Berlin, CHLB Đức. Các mẫu phân tích được
đo trong điều kiện: tốc độ dòng dung môi 4 μL/phút; thế phun 4 kV; áp suất dòng khí
khô 15 psi. Phổ khối lượng ESI được đo trên máy LQT Orbitrap XL tại Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà Nô ̣i.
Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phố i tử và phức chất được đo trên máy
nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
học Tự Nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà Nô ̣i. Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073
Å). Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện
bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần
mềm SHELXS-97 [34]. Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý
tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL. Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng
phần mềm Olex2-1.2 [11]. Cấ u trúc da ̣ng elipsoit (Phu ̣ lu ̣c Dữ kiê ̣n tinh thể ho ̣c) đươ ̣c
biể u diễn bắ ng phầ n mề m ORTEP3 [13].

18