BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH
VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG
VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Huế, 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH
VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG
VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành

: Hóa Vô cơ

Mã số

hợp chất chứa lưu huỳnh (thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen,
mercaptan, sunfua…). Phương pháp oxi hóa lưu huỳnh (ODS) với
xúc tác dị thể là một trong những phương pháp hiệu quả để loại lưu
huỳnh trong dầu mỏ. CNTs phủ tungsten oxit hứa hẹn là loại xúc tác
có hoạt tính cao. Việc ứng dụng vật liệu kết hợp giữa oxit tungsten và
CNTs (W/CNTs) làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen
- hợp chất bền chứa lưu huỳnh - trong các sản phẩm của dầu mỏ hầu
như chưa được nghiên cứu đầy đủ trên thế giới. Do vậy, nghiên cứu
tổng hợp vật liệu W/CNTs và ứng dụng loại dibenzothiophen ra khỏi
dầu mỏ cần được triển khai.
Ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Hg, As, Cr, Ni…) trong
môi trường nước hiện nay vẫn đang là vấn đề được đặc biệt quan tâm
không chỉ đối với các nhà khoa học mà đối với tất cả mọi người dân


2
ở Việt Nam, cũng như trên thế giới. Các vật liệu hấp phụ như zeolit,
cacbon hoạt tính và cả CNTs đã được nhiều nhà khoa học chứng
minh về khả năng hấp phụ rất hiệu quả đối với kim loại nặng nhờ
diện tích bề mặt lớn. Vì thế, cần nghiên cứu làm rõ khả năng hấp phụ
kim loại nặng đối với vật liệu CNTs được tổng hợp trong điều kiện
không sử dụng khí hidro.
Xuất phát từ các vấn đề trên, luận án với tên ″Nghiên cứu tổng
hợp, biến tính vật liệu cacbon nano ống và ứng dụng″ được thực
hiện.
2. Nhiệm vụ của luận án
- Tổng hợp vật liệu CNTs từ LPG khi không sử dụng H2 trong giai
đoạn khử xúc tác;
- Biến tính được vật liệu CNTs đã tổng hợp được để ứng dụng hấp
phụ kim loại nặng trong nước và xúc tác loại lưu huỳnh trong dầu

- Bằng phương pháp CVD, đã tổng hợp thành công vật liệu CNTs
từ LPG trong điều kiện không sử dụng H2. Sản phẩm thu được có
chất lượng tương đương với sản phẩm tổng hợp được trong điều kiện
có sử dụng H2. Đây là điểm mới quan trọng của luận án, do nghiên
cứu này vẫn còn hạn chế trên thế giới và ở Việt Nam;
- Kết hợp vật liệu CNTs tổng hợp được với muối natri tungstat để
tạo ra loại vật liệu W/CNTs - loại vật liệu chưa được nghiên cứu
nhiều trên thế giới - và ứng dụng loại lưu huỳnh trong mẫu dầu mỏ
mô hình, đóng góp tích cực vào nhiệm vụ cấp bách trên thế giới hiện
nay về sử dụng dầu mỏ chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp;
- Trên cơ sở biến tính CNTs tổng hợp được bằng phương pháp oxi
hóa đã tạo được vật liệu có khả năng hấp phụ Pb(II) tốt hơn so với
một số sản phẩm CNTs trên thế giới, đóng góp vào những nghiên cứu
xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trong nước bằng phương pháp hấp
phụ.
6. Bố cục luận án
Luận án gồm 145 trang, gồm Mở đầu: 4 trang; Chương 1: Tổng
quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp
nghiên cứu: 21 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: 71
trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề tài: 1 trang; Tài liệu
tham khảo: 17 trang gồm 160 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước.


4
II. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chƣơng 1. Tổng quan tài liệu
Thu thập các thông tin khoa học liên quan đến đề tài để lựa chọn
phương pháp tổng hợp vật liệu cũng như hóa chất thích hợp. Tìm ra
những điểm mới chưa được đề cập trong các tài liệu tham khảo để
thực hiện đề tài.

tật bề mặt vật liệu; phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền
qua (TEM) để xác định hình thái và kích thước của các hạt vật liệu;
phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định sự tồn tại của các
nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu; N
â
tích bao gồm: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và
hấp thụ phân tử (UV-VIS) để định lượng các nguyên tố kim loại;
phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) để định lượng DBT và
định tính dibenzothiophen sunfon (DBTS).
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Điều chế chất xúc tác cho quá trình tổng hợp CNTs bằng
phương pháp ướt
Chất mang xúc tác sử dụng cho quá trình nghiên cứu là γ-Al2O3
thương mại (Merck). Dung dịch muối Fe(NO3)3 được tẩm dần lên bề
mặt của chất mang, sau đó đem sấy ở 1000C, quá trình tẩm, sấy được
thực hiện liên tục cho đến hết lượng dung dịch muối Fe(NO3)3 xác
định. Hỗn hợp sau khi được sấy ở 1000C đến khối lượng không đổi
được nung trong không khí ở nhiệt độ 5000C trong 3 giờ. Sản phẩm
sau khi nguội được nghiền mịn và rây qua rây có đường kính lỗ 0,075
mm.
2.3.2. Phương pháp CVD tổng hợp CNTs từ LPG
CNTs được tổng hợp từ nguồn cacbon là khí dầu mỏ hóa lỏng
(LPG). Thiết bị tổng hợp CNTs là một lò nung làm bằng samot hình
ống kín (chiều dài 70 cm và đường kính ống 4 cm) gắn với hệ thống
dẫn khí được điều khiển bởi hệ thống van đóng mở khí, lưu lượng khí
được điều khiển bằng các lưu lượng kế, nhiệt độ lò được điều khiển
bởi hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động. Bình bảo hiểm chứa nước
với mục đích nhận biết khí đi ra.
Quá trình tổng hợp vật liệu CNTs không sử dụng khí H2 gồm 4
giai đoạn:

3.1. Tổng hợp vật liệu CNTs từ nguyên liệu LPG bằng phƣơng
pháp CVD
3.1.1. Ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến đặc trưng của
vật liệu CNTs
Quá trình tổng hợp CNTs được thực hiện trên xúc tác Fe2O3/Al2O3
theo hai quy trình khác nhau:


7
- Quy trình có sử dụng khí H2 (QT1);
- Quy trình không sử dụng khí H2 (QT2).
3.1.1.1. Tổng hợp CNTs theo QT1
Từ các kết quả thu được, điều kiện thích hợp để tổng hợp CNTs
trong điều kiện có sử dụng khí H2 là: lưu lượng H2 và LPG lần lượt là
100 và 80 mL/phút, nhiệt độ tổng hợp là 750-800oC. Đây là cơ sở để
tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu CNTs với xúc tác
Fe2O3/Al2O3 không sử dụng khí H2 (QT2).
3.1.1.2. Tổng hợp CNTs theo QT2
a. Ả
ởng của à l ợng Fe2O3 trong xúc tác:


8

Hình 3.1. Ảnh SEM của các mẫu CNTs được tổng hợp trên xúc tác
chứa hàm lượng Fe2O3 khác nhau theo QT2.

Hình 3.2. Đường kính ngoài ống của các mẫu CNTs tổng hợp trên
xúc tác chứa hàm lượng Fe2O3 khác nhau theo QT2 (Sd được tính với
n = 10).

3.1.2. Đặc trưng của vật liệu CNTs tổng hợp trong điều kiện không
sử dụng khí H2
Kết quả phân tích từ các phương pháp đặc trưng vật liệu cho thấy
vật liệu CNTs thu được có ống khá dài, ít khuyết tật và độ đồng đều
khá cao. Đường kính ngoài trung bình ống của trong cả hai sản phẩm
tổng hợp trên hai loại xúc tác khác nhau dao động từ 40-50 nm.
Đường kính bên trong và bên ngoài của ống CNTs lần lượt khoảng
15 và 50 nm. Vật liệu có thành dày (16-17 nm) cho thấy đây là vật
liệu CNTs đa tường. Thành ống CNTs dày là bao gồm nhiều lớp
graphen được dự đoán sắp xếp thành các ống hình trụ đồng tâm [15].
Dạng đường hấp phụ và khử hấp phụ N2của vật liệu thuộc dạng
đường kiểu II theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho sự hấp phụ
đa lớp của vật liệu đại mao quản. Diện tích bề mặt riêng đo được theo
mô hình BET của vật liệu CNTs là 134 m2/g.
3.1.3. Cơ chế của quá trình hình thành và phát triển CNTs
Những hạt màu đen đậm được quan sát trên ảnh TEM của vật liệu
(hình 3.3) được dự đoán là các hạt xúc tác kim loại. Quan sát trên ảnh
HAADF-STEM (hình 3.4A), một số điểm sáng nổi trội xuất hiện bên
trong ống CNTs và được dự đoán là xúc tác.


10

Hình 3.3. Ảnh STEM của vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 ở các độ
phóng đại thấp.

(A)

(B)


12

Hình 3.6. Phân tích nhiễu xạ electron vùng chọn lọc và (SAED) và
biến đổi Fourier nhanh (FFT) tại các hạt xúc tác trên thiết bị hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM).
Kết quả cho thấy, khoảng cách giữa các mặt mạng nguyên tử
trong hạt xúc tác đo được đều trùng khớp với các giá trị lý thuyết đặc
trưng cho các thông số mạng lưới tương ứng với cấu trúc lập phương
của -Fe như trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thông số mạng lưới -Fe (JCPDS card files no. 6-0696)
STT
1
2
3
4

h
1
2
2
3

k
1
0
1
1

l
0


Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu CNTs và W/CNTs.
Đối với mẫu W/CNTs, sự xuất hiện của các pic nhiễu xạ ở 2 =
23,1; 23,6; 33,3 và 34,2o tương ứng với các mặt mạng (002), (020),
(022) và (202) đã chứng minh sự có mặt của pha tinh thể của WO3.


14

Hình 3.8. Phổ FT-IR của vật liệu CNTs và W/CNTs.
Những nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu W/CNTs và
CNTs đã được xác định thông qua phổ FT-IR như ở hình 3.8. Đối với
vật liệu W/CNTs, dải pic ở số sóng 855,4 cm-1 được cho là của dao
động của liên kết W-O-W.
3.2.3.5. Hình thái vật liệu
(A)

(B)

Hình 3.9. Ảnh SEM (A) và TEM (B) của vật liệu W/CNTs.
Ảnh SEM và TEM của vật liệu W/CNTs (hình 3.9) thể hiện vật
liệu vẫn giữ nguyên cấu trúc ống dài với đường kính khoảng 40 - 50
nm. Sự có mặt của WO3 không được quan sát qua ảnh SEM và TEM
của vật liệu W/CNTs có thể do kích thước hạt WO3 quá nhỏ. Diện


15
tích bề mặt vật liệu W/CNTs (139 m2/g) gần như không khác so với
vật liệu CNTs ban đầu (134 m2/g).
3.2.2. Định tính sản phẩm phản ứng oxi hóa dibenzothiophen

292
395
521
620

r
0,993
0,997
0,995
0,999
0,997

k1 (1/phút)
0,05540
0,04417
0,03350
0,02635
0,02230

v0 (mg/L.phút)
12,35
12,89
13,18
13,73
13,83

3.2.3.4. Ả
ởng của nhiệt ộ và các tham số nhiệt ộng
Giá trị hằng số tốc độ (k1) tính được từ phương trình động học bậc
một ở các nhiệt độ khác nhau tăng dần theo nhiệt độ có nghĩa tốc độ

-109,34
-114,02
-118,70
-123,39

Các giá trị tham số nhiệt động của quá trình hoạt hóa được xác
định từ phương trình Arrhenius và Eyring trình bày ở bảng 3.4. Giá
trị dương của H# thể hiện quá trình hoạt hóa thu nhiệt. Giá trị dương
của S# cho phép khẳng định có sự tạo thành phức chất hoạt động
(hợp chất trung gian peoxit kim loại) giữa DBT, H2O2 trên bề mặt
xúc tác và điều này cũng chỉ ra rằng những liên kết trong hợp chất
trung gian lỏng lẻo và nó tiếp tục bị phân ly ngay sau đó để tạo thành
sản phẩm. Các giá trị âm của G# chứng tỏ quá trình tạo hợp chất


17
trung gian là tự xảy ra và càng dễ xảy ra ở nhiệt độ cao.
Giá trị năng lượng hoạt hóa thấp (nhỏ hơn 42 kJ/mol) cho thấy
quá trình chuyển chất phản ứng đến bề mặt xúc tác là quá trình
khuếch tán và các chất phản ứng chỉ khuếch tán đến bề mặt bên ngoài
của xúc tác để tạo hợp chất trung gian chứ không khuếch tán vào bên
trong cấu trúc của xúc tác.
Nghiên cứu nhiệt động học cho thấy phản ứng oxi hóa là tự xảy ra
trong khoảng nhiệt độ khảo sát và thuận lợi ở nhiệt độ cao do các giá
trị G0 càng âm dần khi tăng nhiệt độ. H0 và S0 đều mang giá trị
dương chứng tỏ phản ứng oxi hóa DBT thu nhiệt và quá trình phản
ứng làm tăng mức độ hỗn loạn của hệ phản ứng.
Cơ chế oxi hóa DBT với xúc tác W/CNTs đã được đề xuất (hình
3.11).


có mặt của nhóm –OH, –COOH trên bề mặt CNTs, cơ chế hấp phụ
Pb(II) được dự đoán là cơ chế trao đổi ion (hình 3.13A).

(A)

(B)

Hình 3.13. Giản đồ FT-IR (A) và phổ Raman (B) của vật liệu CNTs
và ox-CNTs.
Phổ Raman của hai vật liệu thể hiện tỷ lệ ID/IG của vật liệu oxCNTs lớn hơn so với mẫu CNTs. Như vậy, quá trình oxi hóa đã tạo
nên những khuyết tật trên bề mặt và cấu trúc của vật liệu (hình
3.13B).
3.3.2.2. Hình thái vật liệu
Cấu trúc ống của vật liệu vẫn được giữ nguyên sau khi oxi hóa,
tuy nhiên, các ống dưới tác dụng của axit có tính oxi hóa mạnh đã bị
bẻ gãy thành những ống ngắn hơn. Đồng thời, ảnh TEM của vật liệu
cho thấy bề mặt ống sau khi oxi hóa trở nên xù xì hơn, bề mặt xuất
hiện khuyết tật (hình 3.14).
(A)

(B)


20
Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu CNTs (A) và ox-CNTs (B).
3.3.2.3. Diện tích bề mặt BET của vật liệu
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ox-CNTs (159 m2/g) có tăng
nhẹ so với vật liệu CNTs chưa oxi hóa (134 m2/g).
3.3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước
lên vật liệu ox-CNTs

0,988
59,13
0,931
37,52
0,973
45,91
0,972
57,86
0,981

Phương trình biểu kiến
bậc hai
qe (mg/g)
r
78,13
0,997
78,13
0,994
77,52
0,997
80,00
0,999
81,96
0,999

qe TN
(mg/g)
63,80
66,10
68,30

22
KẾT LUẬN
Những nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã đưa ra một số kết
luận chính như sau:
1. Vật liệu CNTs đã được tổng hợp thành công trên nền xúc tác
Fe2O3/Al2O3 khi không sử dụng nguồn khí H2. Vật liệu CNTs thu
được có đường kính trong và ngoài ống khoảng 15 và 50 nm, cấu trúc
đa tường, ống đồng đều, dài, bề mặt ống ít khuyết tật, tạp chất.
2. Cơ chế hình thành và phát triển CNTs khi tổng hợp trong điều kiện
không sử dụng nguồn khí H2 đã được chứng minh. Xúc tác
Fe2O3/Al2O3 vẫn được khử về Fe/Al2O3 nhờ tác nhân khử là hơi
cacbon và H2 tạo thành từ quá trình phân hủy LPG. Hơi cacbon lắng
đọng trong các nguyên tử kim loại Fe sau khi đạt bão hòa đã phát
triển thành ống CNTs theo cơ chế tip-growth.
3. Vật liệu W/CNTs đã được tổng hợp từ CNTs và muối Na2WO4
trong điều kiện siêu âm và được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng
oxi hóa DBT trong mẫu dầu mỏ mô hình..
4. Nghiên cứu động học xúc tác cho thấy phản ứng được mô tả tốt
bởi phương trình động học bậc nhất và cơ chế phản ứng tuân theo mô
hình Langmuir-Hinshelwood. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
thấp (30,38 kJ/mol) chỉ ra rằng phản ứng diễn ra nhanh và thuận lợi.
5. Vật liệu CNTs đã được biến tính bề mặt bằng phương pháp oxi
hóa. Vật liệu CNTs sau khi oxi hóa chứa các nhóm chức chứa oxi
như –COOH, –OH và diện tích bề mặt được tăng lên, tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình hấp phụ cation.
6. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước lên
vật liệu ox-CNTs cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô
tả tốt cho quá trình hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu
ox-CNTs tính theo mô hình Langmuir là 100,00 mg/g. Động học hấp
phụ Pb(II) tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai. Quá trình

chí Khoa học và Công nghệ, Tr ờ Đại học Khoa học, Đại học
Huế, 5(1), tr. 85-96.