ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐOÀN TRUNG HIẾU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
HỆ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2-Mn2O3-Fe2O3
ĐÊ HẤP PHỤ ASEN TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - Năm 2015

0


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐOÀN TRUNG HIẾU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
HỆ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2-Mn2O3-Fe2O3
ĐÊ HẤP PHỤ ASEN TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lưu Minh Đại

Tác giả luận văn

Nguyễn Đoàn Trung Hiếu

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................ iv DANH
MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. ..v DANH
MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ vi MỞ ĐẦU
........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 2
1.1. Tình hình ô nhiễm asen .......................................................................... 2
1.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen ................................................................. 2
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm ..................................... 3
1.1.3. Cơ chế tác hại của ô nhiễm asen ..................................................... 5
1.2. Giải pháp xử lý asen từ môi trường nước ............................................. 9
1.2.1. Các phương pháp xử lý asen ........................................................... 9
1.2.2. Phương pháp hấp phụ.................................................................... 10
1.2.3. Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu oxit hấp phụ asen ............ 14
1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit ............................................ 17
1.3.1. Phương pháp kết tủa...................................................................... 17
1.3.2. Phương pháp sol-gel...................................................................... 18
1.3.3. Phương pháp đốt cháy gel ............................................................. 19
1.4.Tình hình nghiên cứu về oxit hỗn hợp nên Ce(La)-Mn-Fe .................. 21
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 23

3.2.2. Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 hấp phụ As(V) .......... 58
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 65
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 67
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer- Emmett - Teller : Phương pháp xác định diện tch bề
mặt (lấy theo tên riêng của 3 nhà khoa học)

CMF73
7/3

Vật liệu oxit hỗn hợp nền CeO2-Mn2O3-Fe2O3 có tỷ lệ (Ce+Mn)/Fe =

DTA

Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

EDX

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: Phổ tán xạ năng lượng ta X

KL/PVA Tỷ lệ mol ion kim loại so với PVA
LMF73
7/3


18
Bảng 1.4: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp sol-gel................... 19
Bảng 1.5: Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime
.......21
Bảng 3.1: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên oxit hỗn hợp Ce1-xMnxO2- Fe2yMnyO3

...................................................................................................... 53

Bảng 3.2: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo thơi gian ..... 54
Bảng 3.3: Xác định các giá trị pH của CMF73 ............................................... 55
Bảng 3.4: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên CMF73 theo pH............... 56
Bảng 3.5: Xác định dung lượng hấp phụ As(V) trên CMF73......................... 57
Bảng 3.6: Xác định hiệu suất hấp phụ trnêoxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3-La2O3 ...
59
Bảng 3.7: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo thơi gian...... 59
Bảng 3.8: Xác định các giá trị pH của LMF73 ............................................... 60
Bảng 3.9: Xác định hiệu suất hấp phụ As(V) trên LMF73 theo pH ............... 62
Bảng 3.10: Xác định dung lượng hấp phụ As(V) trên LMF73....................... 63


v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt Langmuir và sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ...... 13
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp mẫu oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA .... 24
3+

2+


......................................................................................................................... 42
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu oxit hỗn hợp 70%(CeO2-Mn2O3)-30%Fe2O3 .. 43
3+

2+

3+

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của gel (La +Mn +Fe )-PVA
......................................................................................................................... 44
3+

2+

3+

Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu gel (La +Mn +Fe )-PVA nung theo nhiệt độ
..................................................................................................................... 46
Hình 3.10: Phổ EDX của mẫu perovskit LaMn0,5Fe0,5O3 ............................... 47
3+

2+

3+

Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu gel (La +Mn +Fe )-PVA nung theo nhiệt độ
......................................................................................................................... 48
Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu x%La2O3-y%(Mn2O3-Fe2O3) .................. 49
Hình 3.13: Giản đồ XRD mẫu oxit hỗn hợp 70%La2O3-30%(Mn2O3-Fe2O3)
......................................................................................................................... 51

nhiễm asen có thể gây một số bệnh hiểm nghèo như: Ung thư, tm mạch,
biến đổi gen … Do đó, trong công nghệ khai thác và xử lý nước, việc loại bỏ
các chất ô nhiễm, nhất là asen trở nên hết sức cần thiết và cấp bách.
Có nhiều phương pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước như: kết tủa,
trao đổi ion, hấp phụ… Trong đó, hấp phụ là phương pháp phổ biến và có
hiệu quả cao. Ngày nay, với sự phát triển của nhiều phương pháp tổng hợp
vật liệu mới, các vật liệu oxit được tổng hợp có kích thước nanomet đã thể
hiện vai trò to lớn trong lĩnh vực hấp phụ asen, được nhiều nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy, vật liệu hấp phụ asen có chứa các
đơn oxit mangan (MnO2, Mn2O3), oxit sắt (Fe2O3, Fe3O4), hay oxit đất hiếm
(La2O3, CeO2)... đã thể hiện hiệu quả xử lý cao. Tuy nhiên, các oxit hỗn hợp
của chúng vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu đầy đủ. Vì vậy, đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano hệ Fe2O3-Mn2O3-La2O3, CeO2 -Mn2O3Fe2O3 để hấp phụ asen trong nước” được thực hiện trong khuôn khổ của
một luận văn thạc sĩ khoa học. Các kết quả đạt được của đề tài sẽ góp
1


phần lựa chọn điều kiện tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp để ứng dụng hấp
phụ asen có trong nguồn nước sinh hoạt.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ô nhiễm asen
1.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm asen
Trong tự nhiên, asen có trong nhiều loại khoáng vật như Realgar As4S4,
Orpoment As2S3, Asenolit As2O3, Asenopyrit FeAsS (có tới 368 dạng)... trong


3


hợp khoáng tạo đá (Ví dụ: oxit sắt, đất sét, hoặc hỗn hợp khoáng
sulphide). Rất nhiều asen bị kết dính trong các hỗn hợp khoáng pyrite ở lưu
vực phù sa. Đáng chú ý là trong quá trình bơm nước lên từ những khu vực
giếng sâu làm hạ thấp mực nước ngầm, oxi theo đó sẽ xâm nhập vào thúc
đẩy quá trình oxi hóa khoáng pyrite. Quá trình phản ứng oxi hóa khoáng
pyrite cũng đồng thời với việc giải phóng nguyên tố asen vào môi trường
nước [1].
Càng xuống sâu dưới các tầng địa chất của một số địa vực đã nêu, nồng
độ asen càng cao hơn. Ở trong những tầng địa chất này, phản ứng oxi hóa
đối với khoáng chất sunfua diễn ra càng mạnh. Vì thế, giải phóng một lượng
asen lớn hơn. Ở môi trường có độ ẩm càng cao, các hỗn hợp khoáng sunfua
tham gia vào quá trình phong hóa càng cao hơn. Khoáng pyrite là một trong
những điển hình của hỗn hợp khoáng kém ổn định nhất trong quá trình địa
hóa. Quá trình oxi hóa diễn ra theo phản ứng:
FeAsS + O2 + H2O → H3AsO4 + H3AsO3 + H2SO4 + FeOOH
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm
Vấn đề ô nhiễm asen trong nước sinh hoạt đang là một trong những
mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới. Năm 1991, lần đầu tên phát hiện
ra hiện tượng nước ngầm ở Đài Loan chứa hàm lượng asen cao hơn têu chuẩn
quốc gia hiện hành và số người bị ảnh hưởng bởi các nguồn nước nhiễm asen
này lên đến con số 100 ngàn người, cùng với thảm hoạ nhiễm độc asen được
phát hiện trên diện rộng ở Bangladet, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Hà
Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ… Vì vậy, vấn đề ô nhiễm asen càng
trở nên vô cùng cấp thiết [64,65]. Giá trị cho phép của WHO (Tổ chức Y tế thế
giới) đối với asen trong nước uống đã giảm từ 0,05 mg/l (năm 1993) xuống
0,01 mg/l [4].
3

Tỷ lệ

giếng

khảo

As>10µg/l

%

As>10µg/l

%

sát
1

An Giang

1543

240

61

25,4

10

4,2


0

4

Đồng Tháp

7780

212

88

41,5

83

39,2

5

Gia Lai

-

293

9

3,1


49,3

199

23,3

8

Hà Tây

180891

1368

638

46,6

338

24,7

9

Hải Dương

57938

480


5,3

1

0,3

12 Hưng Yên

147933

3384

700

20,7

310

9,2

13 Lâm Đồng

-

50

11

22,3

21,3

104

13,8

16 Ninh Bình

-

75

26

34,7

8

10,7

17 Phú Thọ

-

150

0

0,0


0,4

20 Quảng Trị

-

128

14

10,4

1

0,8

21 Tây Ninh

-

603

0

0,0

0

0,0


-

347

17

4,9

17

4,9

25 Vĩnh Phúc

-

161

0

0,0

0

0,0

Số liệu từ bảng 1.1 cho thấy: Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây (cũ), Đồng
Tháp... là những địa phương có nguồn nước ngầm bị nhiễm asen.
Nồng độ asen trong nước ngầm : 0,01 mg/l là tiêu chuẩn cho phép
nước cấp sinh hoạt QCVN 01/2009 của Bộ Y Tế [2], [22].


-

dạng oxi-anion của As(V) có 4 dạng gồm H3AsO4 , H2AsO , 4HAsO

2-

và
4

3-

AsO4 tương ứng với khoảng pH < 2; 2-7; 7-12 và pH > 12, với các giá trị
pKa như sau:

Trong điều kiện khử, asen tồn tại ở dạng oxi-anion của As(III) có 4

8


-

dạng gồm H3AsO3, H2AsO3 , HAsO

2-

3

và AsO3