BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------

Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI
KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN
ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN.

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ


MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs.................................................................. 4
1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm .... 5

2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS ..................... 48
2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương
pháp: ...................................................................................................................... 51
2.4.3. Phân tích mẫu ............................................................................................... 56
2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ...... 59
2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải .................................................. 60
2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi
và tiếp xúc qua da................................................................................................... 61
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH
ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GCECD ....................................................................................................................... 63
3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GCECD ....................................................................................................................... 71
3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD ............................. 72
3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................ 74
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz
trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................ 80
3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................ 84
3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH................................... 89
3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ...... 89
3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp .................................................... 90
3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT
CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92
3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................ 93


3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các
lò sản xuất công nghiệp......................................................................................... 95
3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải ..... 101


Hiệp hội các nhà hóa phân tích
chính thức

Accociation of Official Analytical
Chemists

CB209

Decaclorobiphenyl

Decachlorobiphenyl

CBz

Các hợp chất clobenzen

Chlorobenzens

DCB

diclobenzen

Dichlorobenzene

CV

Hệ số biến thiên

Coefficient of Variation


ĐKĐBĐ

Độ không đảm bảo đo

Measurement uncertainty

ECD

Detector cộng kết điện tử

Electron Capture Detector

EPA

Cục Bảo vệ môi trường Mỹ

U.S. Environmental Protection
Agency

GC

Sắc ký khí

Gas Chromatography

HBB

Hexabrombiphenyl


Internal standard

IW

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vật thí
nghiệm

Median Lethal Concentration

LD50

Liều lượng gây chết 50% động vật
thí nghiệm

Median Lethal Dose

LDCN

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

LDYT



Phổ khối lượng

Mass Spectrometry

MDL

Giới hạn phát hiện của phương pháp

Method Detection Limit

MWI

Lò đốt rác thải y tế

Medical waste incinerator

NLĐV

Nguyên liệu đầu vào

Input materials

OCPs

Thuốc trừ sâu cơ clo

Organic Chlorinated Pesticide

PBDEs


Chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy

Persistent Organic Pollutants

TCB

Triclobenzen

Trichlorobenzene

TeCB

Tetraclobenzen

Tetrachlorobenzene

U-POPs

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
phát sinh không chủ định

QCVN

Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt
Nam

National technical regulation


Volumetric ratio

Unintened Persistant organic
pollutants


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz ........................................................................ 7
Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24
Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27
Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên.................................................... 42
Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ................ 43
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46
Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49
Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52
Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54
Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 .......... 69
Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD .... 70
Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD ....... 71
Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD .......................... 72
Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS ..................... 74
Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị
GC-MS .................................................................................................................. 76
Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS ............................. 77
Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen ............................. 77
Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan ....... 80
Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan:
hecxan ................................................................................................................... 81


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................ 16
Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ........................................... 23
Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ................... 51
Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 63
Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ
lò cột ...................................................................................................................... 64
Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ
lò cột ...................................................................................................................... 64
Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 65
Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình
nhiệt độ lò cột ........................................................................................................ 65
Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 66
Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng....... 67
Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 ............. 67
Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10 .. 68
Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20. 68
Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn................ 70
Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD .................. 74
Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn.................. 75
Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion
(SIM) .................................................................................................................................... 75
Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí
khí ......................................................................................................................................... 78
Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên
hai thiết bị sắc kí khí ........................................................................................................... 79

các đồng loại CBz ............................................................................................................. 125


1


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và
đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất
POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học,
sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố
sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe
con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi
trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân
bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên
diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các
hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự
cố trong lao động và qua môi trường sống.
Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không
chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất
thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được gọi là
các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các
hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản
xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất
thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu,
diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm
chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp
nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz
đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con
người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng

và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18,
19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất
clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở
Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công
nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành
luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất
xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái
Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên
liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu
quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to
lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất
công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát,
2


đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói
riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế.
Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá
hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt
công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng
nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT
CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC
KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN”. Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình
phân tích tối ưu các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm
đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp.
Từ đó, góp phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục
vụ công tác quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn
chế tác động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm các vấn đề sau:
Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích

Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định
việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POPs
bao gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclobenzen, Mirex,
Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,l-trichloro-2,2-bis (4chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans
(Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB)
Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết định
bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của Công
ước [6]. Các chất POPs mới đó bao gồm:
+ Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alpha-HCH,
beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, Pentaclobenzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE);
+ Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và
PFOS-F;
+ Hóa chất trong phụ lục C: Pentaclobenzene

4


Năm 2011, Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân
của chúng vào phụ lục A của Công ước [26]. Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước
Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất
khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa
chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh
và cuộc sống.
1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm
Hiện nay, Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm đang hoàn tất các báo
cáo phân tích, đánh giá rủi ro đối với một số hợp chất gây ô nhiễm khó phân huỷ và
đưa những hợp chất này vào danh sách cần phải loại trừ để trình Hội nghị các thành
viên Công ước lần thứ 4, do Thụy Sĩ đăng cai tổ chức. Đứng đầu danh sách các hợp
chất cần loại trừ của công ước Stockholm lần này là Lindane được sử dụng để sản
xuất thuốc diệt côn trùng và Chlordecone được sử dụng để sản xuất thuốc trừ sâu,

Tên nhóm

Công thức phân tử

Số chất

1

Monoclobenzen

C6H5Cl

1

2

Diclobenzen

C6H4Cl2

3

3

Triclobenzen

C6H3Cl3

3


Kí hiệu

1

1,2 - diclobenzen

1,2 - DCB

C6H5Cl2
2

1,3 - diclobenzen

1,3 - DCB

C6H5Cl2

3

1,2,4 - Triclobenzen

1,2,4 - TCB

C6H3Cl3

4

1,2,3,4 - Tetraclobenzen
C6H2Cl4


HCB

1.1.3.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CBz
Nhóm CBz là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên
trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt
độ nóng chảy của các CBz phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối,
chúng có nhiệt độ sôi trong khoảng 170 - 3000C. Hệ số phân bố của các CBz giữa noctanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 3 đến 5) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối
với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử clo trong
phân tử nên các chất có số nguyên tử clo càng cao thì độ tan trong nước càng giảm.
Áp suất bay hơi của các CBz nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất
này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử clo tăng [3, 4, 29, 30, 31].
Các tính chất vật lý cơ bản của một số CBz được đưa ra trong Bảng 1.3
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz
TT Tên chất

Áp suất bay
hơi (mmHg)

Nhiệt độ sôi

Độ tan trong
nước (g/mL)

LogKow

1

1,2 - DCB

1,28


4

1,2,3,4 - TeCB

3,9.10-2

254°C

1,70

4,64

5

1,2,4,5 - TeCB

0,70

244°C

1,83

4,90

6

PeCB

2,0.10-3


5,50

Các hợp chất CBz khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí
quyển. Trong khí quyển các CBz sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với
gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzen, clophenol, và các sản phẩm dicacbonyl béo,
các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc
hydroxyl. Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước sẽ tích tụ trong chất rắn
lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích giàu hữu cơ ). Quá trình hấp phụ - giải
hấp trong đất ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi và thẩm thấu, sự có mặt các vi sinh vật
[3, 32].
Ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, các CBz không tác dụng với không khí, độ
ẩm, hoặc ánh sáng. Chúng không bị ảnh hưởng bởi hơi nước, kéo dài nhiệt độ sôi với
các đồ uống có cồn hoặc dung dịch amoniac, các chất kiềm, axít clohiđric hoặc axít
sulfuric loãng. Sự thủy phân diễn ra ở các nhiệt độ cao khi có mặt một số chất xúc tác
tạo thành dạng phenol. Hầu hết các clobezen đều có tính chất hóa lý khá giống nhau,
tuy nhiên cũng có sự khác biệt do số clo và vị trí thế trong vòng benzen. Tính chất
đặc trưng tương ứng với mỗi nhóm được giới thiệu cụ thể như sau:
a) Tính chất của các diclobenzen
Các hợp chất diclobenzen gồm 3 đồng phân: 1,2; 1,3 và 1,4- diclobenzen. Chúng
là các chất trung tính, linh động, chất lỏng không màu, mùi tương tự nhau, là chất rắn
kết tinh màu trắng, dễ dàng tan ở nhiệt độ phòng.
Các hợp chất DCB phát thải vào khí quyển chủ yếu do sự bay hơi. Khả năng phát
thải vào khí quyển của các DCB chủ yếu từ các sản phẩm ứng dụng khử trùng, khử mùi
cũng như sử dụng hóa chất trung gian và dung môi hóa học. Các clobenzen tồn tại trong
khí quyển trong giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với một chu kỳ bán rã
tương ứng khoảng 24 ngày đối với 1,2-DCB; 14 ngày đối với 1,3-DCB và 31 ngày với
1,4-DCB. Sản phẩm phụ của sự phân hủy trong hơi nước bao gồm diclonitriphenol,
diclonitrobenzen, và diclophenol [ 33, 34, 35].
b) Tính chất của các triclobenzen

với gốc hydroxyl là 277 ngày [29]
e) Tính chất của hexaclobenzen (HCB)
Hexaclobenzen (HCB) là một hóa chất công nghiệp polyclobenzen với công
thức phân tử C6Cl6, không tan trong nước, nhưng rất dễ tan trong chất béo, dầu và các
9


dung môi hữu cơ. HCB nguyên chất ở dạng tinh khiết màu trắng, gồm nhiều đồng
phân không gian, trong đó có đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ
cao. HCB là chất khá bền vững trong điều kiện thường, bền với tác động của ánh
sáng, chất oxy hóa và môi trường axit.
Trong nước HCB liên kết với trầm tích và các chất lơ lửng. Thời gian bán phân
hủy của HCB trong nước là rất khó ước tính, khoảng trên 6 năm, nó liên quan đến
khả năng hòa tan thấp và áp suất hơi cao. Theo Barber và các cộng sự (2005), áp suất
hơi cho phép HCB được tìm thấy gần như một mình trong pha khí (70%) [9]
Trong không khí, lượng HCB giảm bằng cách phản ứng với các gốc hydroxyl
(OH) hay quang phân.[9]. Hexaclobenzen là một trong những chất gây ô nhiễm môi
trường dai dẳng nhất, có khả năng phân bố sinh học trong môi trường, động vật và ở
người. HCB được liệt kê vào phụ lục A & C (cần loại bỏ và hình thành không chủ
đích) của công ước Stockholm.[6, 26]
Như vậy, có thể thấy hầu hết các hợp chất nhóm clobenzen đều có chu kì bán
hủy khá dài, thời gian tăng theo số clo trong vòng benzen. Chúng có thể phân bố
trong môi trường không khí, đất, nước và khả năng phân bố sinh học cao, có thể
gây tác động lâu dài tới con người và môi trường.
1.1.4. Độc tính của các clobenzen
Các clobenzen được liệt kê như các hợp chất độc hại và độc tính của chúng tăng
dần với sự gia tăng về số lượng của các nguyên tử clo trong vòng benzen. Chúng rất
bền và phản ứng dễ dàng với các mô trong gan và thận. Pentaclobenzen và
hexaclobenzen được phân loại là chất gây ung thư có thể xảy ra do Cơ quan Bảo vệ
Môi trường Mỹ. Do độc tính của một số clobenzene, nên được xếp hạng trong danh

hưởng tổn thương trong gan, tuyến giáp, thận và phổi của chuột khi tiếp xúc qua
đường miệng ở nồng độ từ 500 ppm, trong đó 1,2,4,5-TeCB là đồng phân độc
nhất; nồng độ cao nhất trong chất béo và gan [39].
Các đồng loại từ diclo đến tetraclobenzen được US EPA xếp vào nhóm các chất
không gây ung thu cho con người, do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên
động vật và con người [4]. Trong khi đó đồng loại PeCB và HCB đã được Cơ quan
quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) phân
loại là chất có thể gây ung thư nhóm 2B và cần loại bỏ [3]. Cục bảo vệ môi trường
Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra khuyến nghị về ngưỡng hấp thu hàng ngày cho phép của
PeCB đối với con người mà không gây ảnh hưởng đến sức khỏe (TDI - Tolerable
Daily Intake) là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể. Giá trị TDI này được tính toán dựa trên
liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL) chia cho hệ số không
11


chắc chắn (uncertainty factor) 300 [8]. PeCB được phát hiện có trong sữa và tích luỹ
trong nhau thai bà mẹ, theo WHO- IPCS (1991), hàm lượng PeCB trong sữa mẹ nằm
trong khoảng 1 - 5 ng/g [37]. PeCB cũng phát hiện được trong mô bụng, vú và mô mỡ
của 27 đàn ông và phụ nữ Phần Lan [40]. Cộng đồng các quốc gia Châu Âu liệt PeCB
vào danh sách các hợp chất rất độc với sinh vật nước [41]. Dữ liệu về độ độc cấp tính
của PeCB với sinh vật nước ngọt hiện có với tảo, giáp xác và cá. Giá trị LC50 cho sinh
vật nước ngọt là 250 µg/l đối với cá. Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với cá nước ngọt
EC50 là 100 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 2 µg/l với cá nước ngọt. Liều
lượng không quan sát thấy ảnh hưởng (NOEC) thấp nhất là 10 µg/l cho loài giáp xác.
Những số liệu độc cấp tính và mãn tính hiện có đối với cả sinh vật nước mặn. Giá trị độ
độc cấp tính thấp nhất với giáp xác nước mặn LC50 là 87 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính
thấp nhất là 14 µg/l với giáp xác nước mặn [42].
Trong 12 hợp chất clobenzen thì hexaclobenzen là chất gây độc nhất cho sinh vật
và con người. Theo QCVN08:2008/BTNMT (B1), mức dư lượng tối đa cho phép trong
đất là 0,01 mg/kg đất khô theo QCVN:04:2008/BTNMT; trong nước mặt là 0,13 ug/l

bệnh được gọi là kara Yara . Hiện tượng này xuất hiện sau khoảng 6 tháng tiếp xúc; triệu
chứng bao gồm loét da, tăng sắc tố và rậm lông (tăng trưởng của tóc với số lượng và vị
trí bất thường), tỷ lệ tử vong là 10% [3].
Qua các tài liệu nghiên cứu và kết quả báo cáo của các Quốc gia có thể thấy,
các hợp chất clobenzen đều có thể gây ảnh hưởng, tác động xấu đến sức khỏe của con
người, động vật và môi trường.
1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG
CÔNG NGHIỆP
1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy
Quá trình đốt cháy (phân hủy nhiệt và oxy hóa) nhiều hợp chất hữu cơ không
chỉ tạo ra cacbon dioxit, khí cacbon monoxit và nước. Trong quá trình này thường
hình thành một số lượng lớn các sản phẩm trung gian của sự phân hủy và quá trình
oxy hóa, sau đó là không tiếp tục phân hủy. Ở khoảng > 1000 oC nhiều hợp chất hóa
học vẫn không bị phá hủy hoàn toàn trong quá trình đốt cháy. Một số hợp chất hữu
cơ được tạo ra trong nhiều phản ứng phụ, giải phóng ra khu vực cháy và bên ngoài lò
đốt.
Các hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải tiềm năng các chất UPOPs vào môi trường như: hoạt động đốt chất thải, quá trình nhiệt trong công nghiệp
luyện kim, sản xuất gạch, sản xuất xi măng (đốt hoặc sản xuất kim loại), cũng như sự
đốt cháy từ nguồn chất thải nguy hại (đặc biệt là những nguồn liên quan đến hợp chất
13


chứa clo). Có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sự hình thành không chủ đích của
U-POPs trong quá trình đốt cháy và kết quả cho thấy U-POPs được hình thành trong
quá trình đốt cháy không kiểm soát theo một trong 3 cơ chế sau [11, 13, 46]:
Thứ nhất: Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu
này đã có sẵn CBz
Thứ hai: Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất của CBz
Thứ ba: Hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa
clo - tổng hợp denovo (denovo synthesis).