BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ HỘI
.......................

TRẦN THỊ THÚY HÀ

BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ PHỨC CỦA Cu(II)
VÀ Ni(II) VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ VÔ CƠ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành : Hóa lý - Hóa lý thuyết
Mã số

: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà

HÀ NỘI – 2016


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà đã
luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận
văn tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa
lý, Khoa Hoá Học , Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Em cũng xin được cảm ơn gia đình, các anh, chị ,bạn bè trong nhóm Hóa lý
thuyết nói riêng và trong lớp cao học hóa học K24 nói chung đã luôn động viên

II.

Mục

đích

nghiên

cứu,đối

tượng

và

nhiệm

vụ

nghiên

cứu

3
II.1.

Mục

đích

nghiên

3
III.

Phương

pháp

tiến

hành

nghiên

cứu

3
B.

PHẦN

NỘI

DUNG

4
CHƯƠNG

I.

TỔNG


luận

điểm

cơ

bản

8
I.1.2.2.

Nội

dung

9
I.1.2.3.

Mô

tả

liên

kết

trong

phức

II.2.4.2. Phương trình Koln-Sham (KS) phụ thuộc vào thời gian.......................38
CHƯƠNG III. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH................................40
III.1. Mô hình.....................................................................................................40
III.1.1. Mô hình phức NiL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- )............................................40
III.1.2. Mô hình phức CuL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- )...........................................41
III.2. Phương pháp tính....................................................................................42
III.2.1. Các tính toán cấu trúc và năng lượng..................................................42
III.2.2. Mật độ trạng thái riêng (PDOS)............................................................44
III.2.3. Bậc liên kết theo Mayer.........................................................................44
CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................45
IV.1.1. Các phức [NiL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)..................................................45
IV.1.1.1.[NiCl4]2-..................................................................................................45
IV.1.1.2. [NiBr4]2-.................................................................................................47
IV.1.1.3. [NiI4]2-...................................................................................................48
IV.1.1.4. [Ni(CN)4]2-............................................................................................50
IV.1.2. Các phức dạng [CuL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)........................................52
IV.1.2.1. [CuCl4] 2-................................................................................................52
IV.1.2.2. [CuBr4] 2-...............................................................................................53
IV.1.2.3. [CuI4] 2-..................................................................................................54
IV.1.2.4. [Cu(CN)4] 2-...........................................................................................56
IV.2. Năng lượng hình thành phức...................................................................58
IV.3. Liên kết hóa học trong phức....................................................................60
IV.3.1. Ion trung tâm Ni2+ với các phối tử CN-, Cl-.............................................60
IV.3.2. Ion trung tâm Cu2+ với các phối tử CN-, Cl-.............................................61


IV.4. Màu của phức............................................................................................61
IV.4.1. [Ni(CN)4]2-...............................................................................................62
IV.4.2. [NiCl4]2-....................................................................................................63
IV.4.3. [CuCl4]2-...................................................................................................65

Bảng IV.9. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau
54
Bàng IV.10. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết (

trường

tứ

diện

11
Hình III.5. Sự tách mức năng lượng của các AO- d trong trường bát diện
12
Hình IV.1. Cấu trúc hình học các phức chất [NiCl 4]2-, [NiBr4]2- và [NiI4]249
Hình

IV.2.

Cấu

trúc

hình

học

của

[Ni(CN) 4]2-

phức

51


[NiCl4]2-

VI.6.

PDOS

của

phức

[Cu(CN)4]2-

và

[CuCl4]2-

57
Hình
60
Hình
61
Hình IV.7. Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức
[Ni(CN)4]262


Hình IV.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của [Ni(CN) 4]2- theo phương pháp phiếm hàm
mật

độ

ALDA

64
Hình IV.11. Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức
[CuCl4]265
Hình IV.12. Phổ hấp thụ UV-Vis của [CuCl4]2- theo phương pháp phiếm hàm
mật

độ

phụ

thuộc

thời

gian

TD-DFT/

ALDA

65
Hình IV.13. Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức
2-

[Cu(CN)4]
66

Hình IV.14. Phổ hấp thụ UV-Vis của [Cu(CN)4]2- theo phương pháp phiếm

Functional Theory)

thuộc thời gian

GGA (Generalized Gradient

Xấp xỉ Gradient tổng quát

Approximation)
LDA (Local Density Approximation)

Xấp xỉ mật độ địa phương

KS

Kohn – Sham

PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof

Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE

correlation
RG

Định lý Rungle-Gross


PHẦN I. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ

nguyên tử trung tâm, độ mạnh yếu của các phối tử theo thuyết trường phối tử,
liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử… Trong đó, các phối tử là
một trong những yếu tố quan trọng khi hình thành cấu trúc hình học của phức
chất. Dựa vào dãy sắp xếp năng lượng của các phối tử theo thuyết trường phối
tử, có thể biết được độ mạnh yếu tương đối của phối tử. Tuy nhiên, dãy này
mới chỉ được giải thích về mặt định tính chứ chưa được giải thích về mặt định
lượng và chưa được lý giải trên cơ sở lý thuyết. Trong khi đó, các phần mềm
được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc còn đưa ra
các tham số HHLT giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả
nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên
cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo
sát các cấu trúc hình học có thể tồn tại.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai
rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền
thụ - chấp nhận, sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “ Dạy bản
chất, quy luật và có định lượng ”. Chủ đề “Phức chất” là một trong số các chủ
đề khó trong giảng dạy Hóa học phổ thông, đặc biệt là trong đào tạo và bồi
dưỡng học sinh giỏi quốc gia, quốc tế. Việc nghiên cứu và tìm ra một phương
pháp đánh giá cấu trúc và bản chất liên kết hóa học trong phức chất góp phần
nâng cao chất lượng giảng dạy theo hướng phát triển khả năng chủ động,
khám phá và bồi dưỡng niềm say mê nghiên cứu khoa học của học sinh,
Từ những lý do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “ Bước đầu
nghiên cứu về phức của Cu(II) và Ni(II ) với một số phối tử vô cơ bằng
phương pháp hóa học lượng tử ”.

2


II. Mục đích nghiên cứu,đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu
II.1. Mục đích nghiên cứu

I.1. Liên kết trong hóa học phức chất
Liên kết hóa học là một vấn đề trung tâm quan trọng nhất của hóa học
hiện đại. Vì vậy, cùng với sự phát triển của nó, nhiều học thuyết về liên kết
hóa học đã lần lượt ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của tương tác giữa các
nguyên tử trong phân tử các chất.
Với phức chất – một bộ phận quan trọng của hóa học vô cơ hiện đại,
sau thuyết Werner, thuyết Kossel và thuyết Lewis cũng được áp dụng để giải
thích bản chất của sự tạo phức, cấu trúc và khả năng tồn tại của chúng. Nhìn
chung, các thuyết này còn nhiều hạn chế.
Ngày nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết
electron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng
phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang
những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ.
Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi
những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia
vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên
tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy
thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử. Người ta thường
sử dụng hai thuyết sau đây để giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của
phức chất: thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) và thuyết trường tinh thể.
I.1.1. Thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) [2, 4]
Những kết quả khảo sát về cơ chế hình thành liên kết hóa học do
Heitler – London tiến hành đối với phân tử hidro đã được Pauling và Slayter
phát triển và mở rộng cho cả những phân tử nhiều nguyên tử. Do đó thuyết
này còn được gọi là phương pháp liên kết hóa trị. Đây là thuyết lượng tử đầu

4


tiên được Pauling áp dụng để giải thích bản chất liên kết trong phức chất của

5


 Ion kim loại Mn+ có 9 obitan hóa trị là: 1 obitan s, 3 obitan p và 5
obitan d.
Để có thể nhận 6 cặp electron của 6 phối tử X - , ion Mn+ phải có 6
obitan trống và ở vào trạng thái lai hóa. Các obitan ns, np, (n-1)d hoặc ns,
np, nd. Về mặt toán học, có thể coi các obitan lai hóa được tạo ra bằng sự tổ
hợp các obitan s, p x, py, pz , dx2 –y2 và dz2 tạo ra 6 obitan lai hóa d 2sp3 (hoặc
sp3d2), ứng với 6 hàm sóng tương đương nhau, định hướng vào các đỉnh của
hình bát diện.
2. Phức tứ diện [MX4](n-4)Cũng lập luận tương tự, ở đây các obitan s, p x, py, pz của ion Mn+ sẽ tổ
hợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa sp3 ứng với 4 hàm sóng – tương đương,
định hướng về 4 đỉnh của một hình tứ diện.
3. Phức vuông phẳng
Ở phức vuông phẳng, các obitan s, px, py, dx2 –y2 của ion Mn+ sẽ tổ hợp
với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa dsp2 tương đương, định hướng đến 4 đỉnh của
hình vuông, nằm trên mặt phẳng xy.

Bảng II.1 Các kiểu lai hóa và cấu trúc của phức chất tương ứng
Số phối trí

Kiểu lai

Cấu trúc của phức

hóa

chất


BF3, AlCl3
[MnCl4]2-, [Cd(NH3)4]2+
[PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5], PCl5
[Ni(NH3)6]2+,....

Như đã thấy, phương pháp liên kết hóa trị được trình bày một cách đơn
giản, rõ ràng, dễ hiểu về điều kiện và sự hình thành liên kết; cho phép giải
thích từ tính, các cấu trúc khác nhau của phức chất dựa trên cơ sở thuyết lai
hóa obitan nguyên tử.
Thuyết liên kết hoá trị còn có những nhược điểm khi áp dụng vào lĩnh
vực phức chất:
– Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
– Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất
(ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).
– Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các
cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức
d. Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của
các phức chất.
Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải
thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự
lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo
thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ
v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được
giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

7


I.1.2. Thuyết trường tinh thể [2, 4]
Vào khoảng năm 1930, lần đầu tiên các nhà vật lý Bethe, Van Flex sử

3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện,
tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.
I.1.2.2. Nội dung
Nội dung cơ bản của thuyết này là xét sự tách mức năng lượng của các
obitan d của ion trung tâm Mn+ dưới ảnh hưởng của trường phối tử (nghĩa là
xét ảnh hưởng của trường ngoài đối xứng khác nhau của các phối tử đến trạng
thái của ion Mn+). Do đó, những phức chất có đối xứng khác nhau, sự tách
mức sẽ khác nhau.
I.1.2.3. Mô tả liên kết trong phức chất
1. Phức bát diện [ML6](n-6)Trường hợp ion Mn+ chỉ có một electron d, phối tử là các anion mang
điện tích (-1). Ở trạng thái tự do, 5 obitan d của M n+ có năng lượng tương
đương nhau, được gọi là suy biến bậc 5. Trong [ML 6](n-6)-, ion Mn+ được bao
quanh bởi 6 phối tử L-. Theo thuyết trường tinh thể, ion phức [ML 6](n-6)- được
hình thành với giả thiết:
- Các ion L- như những điện tích điểm, không có cấu trúc nên không bị
thay đổi với điện trường ngoài của ion Mn+
- Trong phức bát diện này, 6 ion L - được xếp ở các đỉnh của hình bát
diện, trên các trục x, y, z của hệ tọa độ Đề Cac. Ion Mn+ ở góc tọa độ.

9


Hình III.1. Sơ đồ sắp xếp các phối tử trong hệ tọa độ Đềcac của một phức
bát diện
Sự có mặt của các phối tử làm xuất hiện tương tác đẩy giữa các điện
tích âm của phối tử L- với electron d của Mn+, gây cản trở cho việc điền
electron vào các obitan d. Đồng thời xảy ra sự tách mức năng lượng của các
obitan d thành hai nhóm.
- Nhóm gồm các obitan dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2g hay dg) hướng vào
khoảng không gian giữa các trục tọa độ (giữa các phối tử), ảnh hưởng của

I.1.2.4. Thông số tách năng lượng
Sự tách mức năng lượng của các obitan d nói trên là kết quả của tương
tác giữa các phối tử và các electron d trên các obitan đó. Trường hợp ở ion
Mn+ chỉ có một electron d, để đặc trưng cho sự tách, người ta dùng một đại
lương gọi là thông số tách năng lượng (hay năng lượng tách). Năng lượng
tách có thể tính bằng lý thuyết (cũng không đơn giản) hoặc được xác định từ
các dữ kiện thực nghiệm dựa trên cơ sở của quang phổ hấp thụ electron của
các phức chất và các dữ kiện nhiệt động. Năng lượng tách phụ thuộc vào bản
chất của phối tử và ion Mn+, cấu hình của phức chất.
- Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kim
loại hơn.
- Phối tử có một cặp electron tự do (như NH3), cặp electron đó dễ đến
gần obitan của ion Mn+ hơn phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do. Vì
vậy NH3 gây ra sự tách mức lớn hơn so với phối tử H 2O hay các ion
halogenua.
I.1.2.5. Cường độ trường phối tử
Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1
electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo
quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao

12


cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải
cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.
Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác,
trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của
trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của
những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính
xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác

Việc tìm ra các giá trị ∆ 0 đối với các phức chất có số electron d nhiều
hơn 1 là rất phức tạp, bởi vì năng lượng chuyển electron nói trên không những
phụ thuộc vào obitan mà còn phụ thuộc vào năng lượng của tương tác đẩy
giữa các electron có mặt.
Từ các giá trị ∆o, quan sát được, người ta đã sắp xếp các phối tử theo
trật tự cường độ trường phối tử của chúng thành một dãy gọi là dãy trường
phối tử như sau:
I - < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN
< NH3 < en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO
Dãy trường phối tử kinh nghiệm này có thể được giải thích bằng thuyết
MO. Hai thừa số xác định cường độ của các liên kết  và năng lượng của các
obitan eg phản liên kết là hiệu năng lượng của các obitan t 2g và eg và sự xen
phủ của các obitan phối tử với các obitan d của M n+. Tuy vậy, các thừa số
khác cũng có vai trò một phần. Chẳng hạn, các phối tử đầu dãy có giá trị ∆ o
thấp. Điều này kueen quan với sự hình thành liên kết giữa các phối tử bazơ 
Lewis với Mn+. Vùng ở giữa của dãy trường phối tử gồm nhiều phối tử ít có
khuynh hướng này (như NH3). Những phối tử nằm cuối dãy là các các phối tử
axit  Lewis (như CN-, CO), có khả năng nhận electron từ Mn+ vào obitan
trống nằm thấp của mình, hình thành liên kết  cho, đã làm tăng ∆o. Theo đó,

14