A.
t

1.

t

u

Những kim loạ n n
t các hoạt

ạ n

u P

N

s H

p tsn
ện tử,

ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp

ện, công nghiệp sản xuất

mạ

F



m mô tr ờn n ớ

ủa ôn ty an t p H n N

tôm v

lo

t ủy ả sản k

ển m ền Trun l m t m n

ết

ển

ấp

y

ệp Formosa ở H T n l m
n loạt

ạy

son son vớ

n cạn n ữn yếu tố o on n


Cửu Lon v T y N uy n;

m l ợng arsenic trong n ớc ngầm ao ơn

giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần.
V ệ lựa
t ay t ế

ọn

ạt

ợ

ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu

o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ớ

ợ x ml m t
n uồn t

ến tín

n uy n t

ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn
nn

ns n óv



2.

ảm

ấp n ớ t ả

u

1


V t liệu anionite và cationite lignoc llulos

ợc tổng hợp bằng cách

biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis
(methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride
(CC), acid citric; có nhiều u

ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử

lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay thế nhựa trao ổi ion.
ún tô t

Theo hiểu biết của nhóm

c biệt là bông vả mùn

av


trên, m c tiêu chính của lu n án sẽ gồm ba phần: 1) Tổng hợp và phân tích
tr n

ấu trúc của các v t liệu anionite và cationite lignocellulose; 2)
ơ

Nghiên cứu xây dựn
m t

ế phản ứng biến tính bằng lý thuyết phiếm hàm

; 3) Ứng d ng v t liệu anionite và cationite l no llulos

ể xử lý

n ớc thả n ớc cấp chứa các ion kim loại n ng trên c t mô hình.
u

3.
-

x y ựn

l no llulos

-

ợ quy tr n v tổng hợp
ằn

ầu ra ạt tiêu chu n

n ớc sạch cho phép theo TCVN 5945:2010 và QCVN 02:2009/BYT.
4.

u
Lu n án gồm 152 trang (không kể ph l )

sau: Mở ầu: 2 tran ;
n

ợc chia thành các phần n

ơn 1-Tổng quan: 52 tran ;

ệm và tín to n: 25 tran ;

ơng 2-T ự

ơn 3-Kết quả n n x t v bàn lu n: 60

trang; Kết lu n: 2 trang; có 135 tài liệu tham khảo.
2


B.
ƢƠ

1. TỔNG QUAN
ƣơ

ao n

ơn p p v s n v t p

p

ơn p p ấp ph trao ổ on) ó

n

n

ểm là xử

n k ôn tr ệt ể; và
ơn pháp hấp ph và

ểm là hiệu suất xử lý cao

un l ợng xử lý không cao nên chỉ phù hợp ể xử lý n ớc chứa

m l ợng kim loại n ng thấp.
ể xử lý n ớc chứa

m l ợng kim loại n ng cao m t cách hiệu quả, cần

phải kết hợp cả a n óm p
p

ơn p p kết tủa vớ p

ƣ

M c dù chính bản thân v t liệu l no llulos
kim loại n n tron n ớc ở cả hai dạn

n k ả năn xử

ạt yêu cầu về các tiêu chu n

o p p Do ó v ệc làm cần thiết và b t bu c khi

muốn ứng d ng v t liệu l no llulos
biến tính v t liệu l no llulos
Các nghiên cứu tron v n o

ể xử lý các kim loại n ng là phải

ể nâng cao khả năn v

ệu quả xử lý.

n ớc về biến tính v t liệu l no llulos

xử lý các kim loại n n tron n ớ

o ến nay có thể

chính tùy thu c vào hóa chất sử d n
ur a v



ữu ơ vô ơ với


m

í

n các tâm acid lên v t liệu n

–COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể

hấp ph - trao ổi ion với các cation kim loại n ng (Hình 1.4).

Hình 1.4

ớng biến tính v t liệu l no llulos

ể xử lý KLN

1.3 V t ệu lignocellulose
V t liệu l no llulos
cellulose, l n n v

m

ợc hình thành bởi ba thành phần chính:
llulos H m l ợng của các thành phần tùy thu c

vào loại cây (Thân cứng, thân mềm…) vị trí tr n


a

ợc sử d ng

ph m nông nghiệp rất phổ biến ở nhiều nơ trên thế

giới. Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến ở Việt Nam
ó

m l ợng lignin t thấp ến cao và có cấu trúc, hình dạng khác nhau là

bông vả mùn
1.4

av

Phƣơ
Ưu

ý t uy t phi m hàm m t ộ

ểm nổi b t của của p

p

ợc sử d ng nghiên cứu.

t gáo d a



o

m són 1 l tron ó ạng:

T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn
ợc giải bằn p ơn pháp l p. Tron ó p ần quan trọng nhất l năn
l ợn trao ổ v t ơn quan Exc. Nếu biết ợc dạng chính xác của Exc thì
sẽ có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham sẽ o năn l ợng chính
xác vì trong Veff(r)
ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng
của a ạ l ợng này v n
a ết v
ợc tính theo các mô hình gần
ún
o ó n ệm v trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mô hình gần
ún ó
chín x
ao ơn Sử d ng phổ biến hiện nay l
p ơn
p p la óa tron ó p ối hợp nhiều dạng phiếm m (fun t onal) ể mô tả
năn l ợn trao ổ v t ơn quan Tron ó phiếm hàm m t
lai hóa
B3LYP (Becke term with Lee, Yang, Parr exchange) ợc sử d ng phổ
biến nhất hiện nay.
5


ƢƠ



m ơ sở 6-311g(d,p); M : F (III) P (II) N (II)
n+

ơn p p s

ký lỏn trao ổ on

6

mm t
u(II)

a(II)


uy t

quy trì

- Nguyên liệu thô ( ôn
các tạp chất ơ ọ
- Mùn

a

t

av



L sau k

ủa

n

L ằn

ất

n

ệ

ớn 2 sử

ịn

ịn
ến tín v

ến tín

n a

k ả năn

ầu n ệt
yếu tố ản


n ứu kết ợp

ế ủa p ản ứn

on F (III) ở ạn mẽ vớ
v t ờ

ến tính thích hợp

SEM v FI-IR ể p n tí

v t l ệu

yếu tố ản

t mô

ởn l t lệ /D tố

Cu(II), Pb(II), Ni(II)
n ớ t ả n ớ

t ôn số

13

ơn p p DFT

ệm ể x y ựn


-

ớn

ến tín

v t l ệu L

vớ kết quả t ự n

s t vớ

ớn :

ể tạo t n

v t l ệu L

-

ối với gáo

ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200.

ến tín

DMDHEU/

a) sau khi tiến hành tách


- Các v t liệu lignocellulose (mùn

a

t gáo d a)

ợc khảo sát loại

o

lignin bằng hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 và cồn 96o.
- Các v t liệu anionite và cationite lignocellulose
p

ơn p p

ợc tổng hợp bằng

a n ệt khô (sấy sau khi ngâm t m hóa chất biến tính). Việc

n

lựa chọn các thông số biến tính thích hợp (thời gian biến tính,

nồn

chất biến tính và tỉ lệ dung môi) cho v t liệu lignocellulose dựa

v o


ợp

ợ

n

k ả năn

ấp p

ion với các ion chromat và ion s t (III) với các yếu tố ản
nhiệt

ion kim loại n n

và thời gian xử lý, nồn

s t

n

h/D.

uố

tr n
ùn

t ả n ớ


ợc xây dựng bằng phần mềm

Gaussview 03.
-P

ơn p p tín v

m ơ sở ùn

và B3LYP/ 6-31 ( p); p

ể tính sơ

ơn p p tín v

kết quả là B3LYP/ 6-311g(d,p).

yl p

m ơ sở ùn

ể tính lấy

ơn p p tín và b

m ơ sở

ợc kiểm chứng là sử d ng tốt và phù hợp ể x
tiếp cho các phản ứn n

ể khảo sát ản

ởng của un mô n ớ t o mô

n tr ờng phản ứng

Onsager.
2.3.1 Khảo sát ơ

bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC

- Xây dựng ề m t t ế năn

ủa p ản ứn ether hóa của methanol trong

mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản
mô n ớc và nhóm thế -R. T
r ợu b

ởn n

ó tổng quát hóa thành cơ

m t trong mô tr ờng acid.
8

m ơ sở, dung
ế ether hóa của



b


Hình 2.10 Sơ ồ ơ

ế phản ứng dự kiến của DMDHEU vớ

r ợu b c

m t tron mô tr ờng acid
- So sánh hàng rào năn l ợng của

ớc thế Ea và

n r o năn l ợng của

ớc tách Ec của các cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU,
DMDHEU và m-DMDHEU) trong phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t này có cấu tạo phù hợp ể thay thế cho
ại phân tử cellulose và CC) ể x

mạ

ịnh các cầu nối hiệu quả ề xuất

cho thực nghiệm.
Khảo s t ơ

2.3.2

Xây dựn

Hệ số Kappa l m t ệ số ùn
l ệu l no llulos
n ều v n
k ôn

o e u ose
ể

trị Kappa

ợ lạ Tuy n

ó mố l n quan

m l ợn l n n tron v t

n lớn t

v t l ệu

ữa trị số Kappa v

un v r r n v tất ả

óa ở KMnO4 k ôn p ả
Bảng 3.3 Hệ số Kappa của mùn
t

n


(a)
10,7
26,6

T í n ệm
(b)
12,5
39,1

10

n

T í n ệm
(c)
13,4
39,5

T í n ệm
(d)
14,8
42,9


ệ
Sử

n

Sử


o t ấy

ảm ần n

ố vớ mỗ loạ VL

-

l nnn

m l ợn l n n tron

sau:

t

ệ số Kappa

o

a

mùn

t

n n loạ
o



ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70
v t ệu

ề m t ủa

t gáo d a.
o sợ

ỗ k ôn

KLN ủa v t liệu t ô v l n n ũn l t n

o

t

ợ

otton

sau: NaOH 0 2 N/cồn 70 > NaOH 0,2 N > cồn 96

96 và hệ NaOH 0,2 N cho cả a tr ờng hợp mùn

3.2

ôn

ảm t o t ứ tự

n

ợ

ệu quả

tăn k ố l ợn

Do

n ứu tiếp theo.

o e u ose

3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose
3.2.1.1 Khảo sát các y u t ả
- K ảo s t
(mmol/ ) k
140

o

nồn

thí nghiệm

ƣởng

tăn k ố l ợng (%) v



m-DMDHEU 5%/ CC

10%, tỉ lệ dung môi 1:60
Kết hợp un l ợng xử lý vớ

tăn k ố l ợng của v t liệu theo thời
ợ

gian sấy, thời gian sấy thích hợp
k ố l ợn

o tr ờn

t ết mỗ m t xí

lu os

m-DMDHEU v
tổn m t xí

ợp ôn
tỉ lệ mol

ều n y

tăn

ờ vớ



t am

- K ảo s t

ểm sấy 1

a p ản ứn tố

lu os tron v t l ệu tín to n

n

ờ. Dựa v o

otton tạ t ờ

ỉ t am

ằn p n nửa so vớ n
0 28% n

ọn l 1

m t xí

ến tín m

CC t 2% ến 10% tạ n ệt
Kết quả thí nghiệm


ợc trình bày trong Hình 3.2.
12

ờ, tỉ lệ dung môi 1:60.


Hình 3.2

tăn k ố l ợn (%) v

un l ợng xử lý ion chromat tố

v m-DMDHEU tạ n ệt

(mmol/g) theo nồn

140

t ờ

o

an 1

a
ờ

tỉ lệ dung môi 1:60
Kết hợp

um ến 15 um.
- Kết quả ch p phổ FT-IR cho thấy các v t liệu sau biến tín
hiện t m mũ

ao

ng ở số sóng 1708 cm

-1

y

nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh.

13

ín l

ều có xuất
ao

ng của


Hình 3.4 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính
a- Vật liệu trước khi biến tính

b- Vật liệu sau khi biến tính

- Kết quả o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có


sau: Nồn

acid citric 200 g/L, tỉ lệ dung môi 1:60, thời gian ngâm 1

ngày, nhiệt

biến tính 120 oC, thời gian biến tính 3 giờ [81].

3.2.2.2 Phổ FI-IR c a v t liệu trƣ c và sau khi bi n tính
V t liệu sau khi biến tính có xuất hiện mũ
-1

cm

ối với bông vải và 1741 cm

-1

ao

ng mạnh ở số sóng 1737

ối với b t gáo d a

y

ng của liên kết C=O trong nhóm carboxylic và nhóm ester.
chứng tỏ ó l n kết óa ọ



ế thế SN1; còn phản ứng giữa nhóm –OH của v t liệu với

nhóm –OH của choline chloride là phản ứn
a

v tu n t o ơ
OH

HO
O

O

SN 2

OH
O
HO

O
O

N
O
N

Cl

N Cl


N

HO

N
O

O

pH 3 - 4
OH

HO
O

H3CO m-DMDHEU

HO

O

O
HO

O
HO

N


ến tín

n
ơ

ơn p p lý

ể tính toán xây dựn

ềm tt ế

ế phản ứng biến tính sẽ

ợ l m

ầy ủ khi kết hợp kết quả thực nghiệm và tính toán.

Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ

ế của phản ứng ether

hóa trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp

ỏi

tốn kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với
cấu hình mạn

Do ó p


mô tr ờn xun quan
ón

óp

ợc

o sự phát triển của

ng cho các hệ hóa học phức tạp mà ba nhà
a l L v tt v

r

Wars l

ợc vinh danh

giải Nobel hóa họ năm 2013
Mỗ

ơn vị m t xí

ơ ản D-glucose của cellulose có 2 nhóm –OH

của r ợu b c 2 và m t nhóm –OH của r ợu b c 1; tuy nhiên do cấu trúc
xo n của mạ

ại phân tử polymer nên chỉ có nhóm –OH của r ợu b c 1


ế ether hóa của DMDHEU vớ

r ợu b c m t tron mô tr ờng

acid và khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với
m t r ợu b c m t có cấu trú

ợc lựa chọn phù hợp là 2-methoxyethanol

trong mô tr ờng acid.
17


Phản ứng ether hóa của

r ợu b

m t tron mô tr ờng acid là phản

ứng thế SN2, có sự hình thành các chất trung gian hoạt

n

ó l trạng thái

mà ion H nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn
+

l ợng hàng rào của
Ea n óm


CH3

Hình 3.9

(HD_2)

H-CH2-OH2+ (TG_1)
H

H

O.....C....O....H...H2O
H3C

H

(TS_A)

H

ề m t t ế năn phản ứng thế SN2 của m t anol tron mô tr ờng acid

- Phản ứng ether hóa của cầu nối DMDHEU vớ

r ợu b c m t trong

mô tr ờng acid là phản ứng thế SN1, có sự hình thành cabocation và các
chất trung gian hoạt



O
HO

N
OH

(D)

CH2
N
O

HO

HO

N

N

OCH3
O

(TG_D) HO

N

OH


(HD_2)

N

N

OH

N

OH

OH

OH

N

O

O...H...H2O
O

OO

(F)

HO

CH3


k ôn p ản

ứng trực tiếp với v t liệu, còn m-DMDHEU phản ứng với v t liệu. Kết quả
khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với RBM 219


m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec
của m-DMDHEU nhỏ ơn hàng rào năn l ợng Ec của DMDHEU là 12,6
ều này chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối là hiệu

Kcal/mol.

quả về m t năn l ợn
3.3.2 Khảo s t ơ

ơn so với DMDHEU.

bi n tính v t liệu bằng acid citric

Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ

ế phản ứng ester hóa
ỏi tốn

trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp

kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với cấu
Do ó p


ó t ể thực hiện

ợc thay

ợc trên các máy vi

n ; ó l : k ảo sát khả năn

y rat

óa v

decarboxyl hóa của acid citric khi bị nhiệt phân.
Kết quả tính toán và phổ DTA-TG cho thấy acid citric không bị
decarboxyl hóa mà bị dehydrat hóa tạo thành anhydride vòng 5 và 6 cạnh.
Kết quả tín to n

n

ọ

o t ấy ở 25oC, phần trăm mol ủa sản ph m

anhydride vòng 6 cạnh chiếm ến 98,6%, còn phần trăm mol ủa sản ph m
anhydride vòng 5 cạnh chỉ chiếm 1,4% K

tăn n ệt

l n 120o



n r o năn l ợng Ea của phản

tr

tín to n

trị năn l ợng hoạt óa

c biệt khi xét thêm ản

ợ x

ợ ở tr n k ôn sa k
ịnh bằn t ự n

ệm

ởng của yếu tố entropy hoạt hóa tại nhiệt

393

phản ứng 120 C, giá trị G
o

ar oot

o năn l ợn
[117]




Hình 3.13 Phổ DTA - TG của acid citric
3.4 Đ
3.4.1 Đ

du

ƣợng và hiệu quả xử lý ion

du

ƣợng và hiệu quả xử lý ion chromat

- V t liệu l no llulos

sau k

ợc biến tính bằng hỗn hợp m-

DMDHEU/ CC tạo thành v t liệu anionite lignocellulose có xuất hiện nhóm
–N(CH3)3Cl, nhóm này chính là tâm hấp ph v trao ổi ion của v t liệu với
ion chromat tron n ớc:
2R-N(CH3)3Cl
R-N(CH3)3Cl

CrO42-

+
+

c biệt trong môi

ấp ph trao ổi ion của v t liệu giảm mạnh và

n k ả năn xử lý. ối với dạng mẽ thì nhiệt

trong khoảng khảo sát t 150

ến 45oC hầu n

k ôn ản

dung dịch
ởn

un l ợng xử lý ion chromat sau thời gian 75 phút. Nếu tăn nồn
chromat an ầu t

un l ợng xử lý ion chromat tố
22

a sẽ tăn

ến
ion


3.4.2 Đ

du


H+

P(3.5)

+

2H+

P(3.6)

ối với c t mô hình, hiệu suất xử lý ion s t (III) t ay ổ k ôn

-

khi t ay ổi t lệ giữa chiều cao c t v t liệu v
khoảng t
tố

0,7 ến 1,6 và t ay ổi tố

dòng tố

n kể

ờng kính c t (h/D) trong

dòng trong khoảng t 3 ml/p ến

a 50 ml/p.

m l ợng các

ợc xử lý tốt.

KẾ
Phần k t quả thực nghiệm
-

x y ựn

l no llulos

ợ quy tr n v tổng hợp
ằn

ệ

ợ

a loạ v t liệu anionite

ến tín mớ m-DMDHEU/CC.

- Dựa v o mứ tăn k ố l ợn

un l ợn xử lý on hromat p ổ FT-IR

p ổ P-MAS NMR C r n v kết quả tín to n
13


biến tính bằn p ơn p p ấp ph v trao ổi ion ể quá trình xử lý ạt
ợc hiệu quả cao.
Phần k t quả tính toán
x y ựn
ợ ơ ế ether óa ủa
r ợu
m t tron mô
tr ờn a ; ũn n
ơ ế ether ủa
ầu nố ur a vớ
r ợu
m t tron mô tr ờn a
Kết ợp vớ kết quả t ự n ệm v p n tí
p ổ n óm ún tô
x y ựn
ợ ơ ế ến tín v t l ệu ằn mDMDHEU v
ol n lor
- Kết quả tính toán cho cái nhìn mớ v r r n ơn về ơ ế phản ứng
biến tính. Phản ứng ether hóa của
r ợu b c m t tron mô tr ờng acid
tu n t o ơ ế thế SN2; còn phản ứng ether hóa của cầu nối m-DMDHEU
vớ
r ợu b c m t tu n t o ơ ế thế SN1; ều này phù hợp với kết
quả thực nghiệm là CC hầu n k ôn p ản ứng với v t liệu, còn mDMDHEU thì phản ứng mạnh.
- Trong phản ứng có sự xuất hiện của các chất hoạt n ó l trạng thái
mà ion H+ nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho
t r v n ớ ; năn l ợng
chuyển hóa chất hoạt ng thành sản ph m ó năn l ợng lớn ơn rất nhiều
so vớ năn l ợng hoạt hóa của phản ứng; nhóm thế -R có ản
ởng lớn