iii

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...............................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ...............................................................................................ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..........................................................................................xi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 4
1.1. Khái quát chung về xenlulo ................................................................. 4
1.1.1. Thành phần hóa học chính của bột giấy ........................................... 4
1.1.2. Hình thái cấu trúc của xenlulo ......................................................... 7
1.1.3. Tính chất lý-hóa của xenlulo ............................................................ 9
1.1.4. Một số đặc tính của xenlulo gỗ keo ............................................... 13
1.2. Tổng hợp các công trình khoa học về biến tính xenlulo ................. 18
1.2.1. Biến tính xenlulo trong môi trường kiềm ...................................... 18
1.2.2. Biến tính xenlulo trong môi trường axit yếu .................................. 24
1.2.3. Biến tính xenlulo bằng enzyme ...................................................... 26
1.2.4. Biến tính hóa học xenlulo - tổng hợp NC ...................................... 26
1.3. Ứng dụng xenlulo biến tính trong chế tạo thuốc phóng.................. 36
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................42
2.1. Đối tượng nghiên cứu ......................................................................... 42
2.2. Vật tư, hóa chất và trang thiết bị thí nghiệm ................................... 43
2.3. Phương pháp biến tính xenlulo và chế tạo thuốc phóng ................. 45
2.3.1. Biến tính xenlulo trong môi trường kiềm ...................................... 45
2.3.2. Phương pháp tổng hợp NC ............................................................. 46
2.3.3. Phương pháp chế tạo thuốc phóng ................................................. 48
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của xenlulo, NC và thuốc
phóng.................................................................................................... 48




v

3.4.2. Tính ổn định hóa học của thuốc phóng TPP-VN ......................... 115
3.4.3 Tính ổn định đặc trưng thuật phóng của thuốc phóng .................. 119
KẾT LUẬN.....................................................................................................................122
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...................124
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................125
PHỤ LỤC I. Phổ FTIR của các mẫu xenlulo ..............................................................135
PHỤ LỤC II. Phân giải phổ FTIR các dạng liên kết của nhóm hydroxyl ...............147
PHỤ LỤC III. Phân giải phổ nhiễu xạ tia X của xenlulo bởi phân bố Gaussian ....153


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a/b

Chỉ số bất đối xứng (Assymetric index)

C

Nồng độ dung dịch xenlulo, g/l

EH

Năng lượng liên kết hydro của xenlulo, kJ

e1


[η]

Độ nhớt giới hạn của xenlulo, ml/g

λ

Bước sóng của tia X, nm

β

Độ rộng ½ chiều cao của dải phổ

θ

Góc nhiễu xạ tia X, 2otheta

u1

Hệ số tốc độ cháy, mm/s

Δ

Mật độ nhồi, g/cm3

ρ

Khối lượng riêng, g/ml

AH



Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 88 %ISO, An Hòa

AH-89

Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 89 %ISO, An Hòa

AH-7.5

Xenlulo gỗ keo tai tượng được biến tính bởi dung dịch
kiềm 7,5 %

AH-15

Xenlulo gỗ keo tai tượng được biến tính bởi dung dịch
kiềm 15 %

BB

Bột giấy gỗ keo tai tượng từ nhà máy Bãi Bằng

BB-76

Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 76 %ISO, Bãi Bằng

BB-84

Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 84 %ISO, Bãi Bằng

CND-1


DSC

Nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HBI

Cường độ liên kết hydro theo phương pháp FTIR
(Hydrogen-bond intensity)

INDO

Xenlulo gỗ đã tinh chế của Indonesia

KLPT

Khối lượng phân tử

LOI

Chỉ số liên kết ngang theo phương pháp FTIR (Lateral
order index)


Nitroglyxerin

Pi-CA

Hỗn hợp NC-1 và NC-2 có hàm lượng nitơ trung bình

Pi-BA

Hỗn hợp NC-1 và NC-2 có hàm lượng nitơ cao

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

TCI

Chỉ số tinh thể tổng theo phương pháp FTIR (Total
crystalline index)

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

TPP


Bảng 3.2. KLPT của bột giấy gỗ keo và một số loại xenlulo khác nhau ........ 65
Bảng 3.3. Tổng tích phân phần trăm khối lượng của phân đoạn các mẫu
bột giấy gỗ keo .................................................................................... 66
Bảng 3.4. Cường độ hấp thụ của các dải phổ hồng ngoại FTIR đặc trưng
của các mẫu bột giấy ........................................................................... 69
Bảng 3.5. Chỉ số độ tinh thể TCI, LOI, cường độ liên kết hydro (HBI) và chỉ
số bất đối xứng (a/b) của bột giấy gỗ keo và các loại bột nhập khẩu..... 70


x

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của độ trắng và công nghệ sản xuất đến đặc trưng
của xenlulo thu được ........................................................................... 72
Bảng 3.7. Đặc trưng cấu trúc của xenlulo gỗ keo biến tính và xenlulo gỗ nhập ngoại... 85
Bảng 3.8. Hàm lượng các dạng liên kết hydro của một số xenlulo ................ 86
Bảng 3.9. Năng lượng của liên kết hydro trong các mẫu xenlulo gỗ keo ....... 87
Bảng 3.10. Kích thước các vùng tinh thể của xenlulo gỗ keo biến tính ......... 91
Bảng 3.11. Sự phụ thuộc hàm lượng nitơ (%N) và DS của NC vào thời
gian trong hỗn hợp axit hoạt tính yếu ở 25oC ..................................... 93
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc hàm lượng nitơ (%N) và DS của NC vào thời
gian nitro hóa trong hỗn hợp axit hoạt tính cao ở 25o C ..................... 95
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp axit nitro hóa đến đặc trưng của NC.. 98
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nitro hóa ở nhiệt độ khác nhau đến
DS của NC ........................................................................................ 100
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian ổn định đến độ nhớt của NC. ............. 101
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của thời gian ổn định đến độ an định của NC ......... 102
Bảng 3.17. Các đặc tính kỹ thuật của một số loại NC từ AH-7.5 ................. 107
Bảng 3.18. Đặc trưng lý hóa của NC-3 từ AH-7.5 ...................................... 108
Bảng 3.19. Đặc trưng lý – hóa của thuốc phóng một gốc TPP-VN được
chế tạo từ xenlulo gỗ keo AH-7.5. .................................................... 114

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại FTIR của bột giấy gỗ keo và bột giấy nhập khẩu. . 68
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng α-xenlulo. ....................... 74
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt. ............................................. 75
Hình 3.5. Phản ứng thủy phân xenlulo trong môi trường kiềm. ..................... 79
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ thấm hút nước............... 80
Hình 3.7. Sự phụ thuộc hàm lượng α-xenlulo vào nồng độ NaOH ................ 81
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng α-xenlulo. ....... 82
Hình 3.9. Ảnh hưởng thời gian biến tính đến độ nhớt của xenlulo. ............... 83


xii

Hình 3.10. Phổ FTIR của các mẫu xenlulo. .................................................... 84
Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của bột giấy gỗ keo ban đầu, xenlulo gỗ keo
biến tính và xenlulo nhập ngoại. ............................................................. 89
Hình 3.12. DS của xenlulo gỗ keo với hỗn hợp axit hoạt tính yếu .................... 94
Hình 3.13. DS của xenlulo gỗ keo với hỗn hợp axit hoạt tính cao..................... 96
Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu NC. ....................................................... 104
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của AH-7.5 và NC từ xenlulo gỗ keo ..... 105
Hình 3.16. Phổ nhiễu xạ XRD của NC từ xenlulo gỗ keo ............................ 106
Hình 3.17. Sự phân bố KLPT của NC từ xenlulo gỗ keo. ............................... 109
Hình 3.18. Sự phân bố KLPT của NC-3 từ xenlulo gỗ keo .......................... 109
Hình 3.19. Sự phân bố hàm lượng nitơ của NC-1. ....................................... 111
Hình 3.20. Sự phân bố hàm lượng nitơ của NC-2. ....................................... 112
Hình 3.21. Sự suy giảm hàm lượng DPA của các mẫu thuốc phóng già hóa. .. 117


1

MỞ ĐẦU

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Lựa chọn và biến tính xenlulo từ bột giấy gỗ keo tai tượng đáp ứng yêu
cầu để chế tạo thuốc phóng và luận giải ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến
các đặc trưng của xenlulo sau biến tính; ảnh hưởng của xenlulo biến tính đến
quá trình nitro hóa và chất lượng thuốc phóng.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:
Đối tượng nghiên cứu của luận án là bột giấy gỗ keo tai tượng (Acacia
mangium) được sản xuất trong nước tại Công ty cổ phần giấy An Hòa-Tuyên
Quang và Tổng công ty giấy Việt Nam, Bãi Bằng-Phú Thọ. Luận án tập trung
nghiên cứu biến tính, khảo sát các đặc trưng của xenlulo và NC với mục đích là
định hướng chế tạo thuốc phóng phục vụ Công nghiệp quốc phòng của nước ta.
Phương pháp nghiên cứu của luận án:
Luận án sử dụng phương pháp biến tính trong môi trường kiềm lạnh để
cải thiện các đặc trưng của bột giấy gỗ keo; phương pháp nitro hóa bằng hỗn
hợp axit nitric và sunfuric để biến tính hóa học. Các phương pháp hóa học và
phân tích hóa lý hiện đại (FTIR, SEM, X-ray,…) được sử dụng để khảo sát
các đặc trưng của xenlulo, NC và thuốc phóng được chế tạo từ xenlulo gỗ keo
sau biến tính.
Nội dung nghiên cứu:
- Khảo sát đặc trưng kỹ thuật của bột giấy gỗ keo theo yêu cầu để chế tạo
thuốc phóng để định hướng cho quá trình biến tính;
- Biến tính bột giấy gỗ keo bằng phương pháp kiềm lạnh để cải thiện các
đặc trưng theo yêu cầu để chế tạo thuốc phóng;
- Biến tính hóa học bằng cách nitro hóa xenlulo gỗ keo đã biến tính kiềm
và khảo sát các đặc trưng của NC nhận được;
- Ứng dụng NC từ xenlulo đã biến tính để chế tạo thuốc phóng 11/7 và
khảo sát tính ổn định hóa học và thuật phóng.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về xenlulo
1.1.1. Thành phần hóa học chính của bột giấy
Thành phần hóa học của các nguồn thực vật bao gồm: xenlulo, lignin,
hemixenlulo, các chất trích ly, chất vô cơ (tro)… [75, 81, 100]. Bột giấy được
sản xuất chủ yếu từ dăm gỗ bằng phương pháp xút, sunfat hoặc sunfit ở nhiệt
độ cao trên 150 oC. Sau đó, bột giấy được tẩy trắng bằng các tác nhân oxi hóa
như: clo và các hợp chất của clo, oxi (không khí), hydro peoxit [19, 60]. Sau
khi nấu, làm sạch và tẩy trắng, bột giấy thu được có thể có hàm lượng xenlulo
cao đến 89 %. Trong thực tế, xenlulo đã tẩy trắng vẫn luôn tồn tại những tạp
chất đi cùng như: hemixenlulo, lignin,… [9, 60].
Xenlulo là polyme được cấu tạo từ các mắt xích anhydro--D-glucopyran
(gọi tắt là D-gluco). Mỗi đơn vị mắt xích là vòng pyran 6 cạnh, chứa 3 nhóm
hydroxyl tự do. Nhóm hydroxyl bậc một liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí
6, hai nhóm hydroxyl bậc hai liên kết với các nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 3.
Các đơn vị mắt xích ở đầu mạch chứa 4 nhóm hydroxyl. Liên kết giữa các đơn
vị mắt xích là 1-4-glycozit (hình 1.1) [27, 100, 103].

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của đại phân tử xenlulo [103].
Xenlulo kỹ thuật đã tẩy trắng có chứa chủ yếu xenlulo bao gồm α-xenlulo,
β-xenlulo và γ-xenlulo. Các dạng xenlulo này có bản chất cấu tạo phân tử như
nhau nhưng khác nhau ở độ trùng hợp [91]:
+ α-xenlulo là phân đoạn của xenlulo có độ trùng hợp lớn hơn 200 mắt
xích và không hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và 9,45% ở 25 oC;


5

+ β-xenlulo là phần xenlulo hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và
9,45% ở 25 oC và được kết tinh lại bằng cách axit hóa dung dịch. Phân đoạn βxenlulo có độ trùng hợp trong khoảng 30 ÷ 200 mắt xích;

cách chiết bởi dimetylsunfoxit và nước. Bằng cách này, người ta có thể nghiên
cứu chính xác hơn cấu tạo phân tử của hemixenlulo [83].
Lignin là hợp chất cao phân tử cấu tạo phức tạp gồm các mắt xích
phenylpropan. Các loại xenlulo cũng có lignin với cấu tạo phân tử khác nhau.
Một số dạng cấu tạo các mắt xích phenylpropan trong nguyên liệu khác nhau
được chỉ ra trên hình 1.4 [100].

Hình 1.4. Đơn vị cấu tạo cơ bản của lignin: I – lignin gỗ lá kim; I, II – lignin
gỗ là rộng; I, II, III – lignin cây thân thảo [18].
Trong các xenlulo có độ trắng cao, lượng lignin còn lại rất nhỏ và khó có
thể tách triệt để khỏi xenlulo. Do đó, yêu cầu hàm lượng lignin của một số loại
xenlulo dùng để tổng hợp các dẫn suất NC cho phép không lớn hơn 0,5 % khối
lượng [21].


7

1.1.2. Hình thái cấu trúc của xenlulo
Cấu hình là chìa khóa để giải đáp các vấn đề về cơ chế và động học nhiều
phản ứng của xenlulo. Các đơn vị mắt xích của xenlulo có cấu hình dạng ghế
và tồn tại hai hình thái cấu trúc dạng ghế tương ứng với nhóm thế ở vị trí axial
và equatorial. Ở cấu hình dạng ghế khác nhau, các nhóm thế hydroxyl có hoạt
tính khác nhau. Các xenlulo có nhóm thế hướng xích đạo tham gia phản ứng
thuận lợi hơn (hình 1.5) [13, 18].

Hình 1.5. Cấu hình dạng ghế có nhóm hydroxyl hướng xích đạo [13].
Các đoạn mạch xenlobio tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể. Các đoạn
mạch này quay 1800 đối với nhau, xếp theo một hướng và song song với nhau.
Hai đoạn mạch nằm trên cùng mặt phẳng của mạng tinh thể tương tác với nhau,
hình thành một lớp. Giữa các đại phân tử xenlulo xuất hiện các liên kết hydro,

cho cấu trúc xenlulo các tác giả đã đề xuất một số thông số đánh giá cấu trúc
theo phổ FTIR:
- Chỉ số trật tự ngang (LOI) là tỷ lệ cường độ hấp thụ của đỉnh phổ 1430
cm-1 so với đỉnh phổ 896 cm-1. Tỷ lệ cường độ hấp thụ giữa các dải phổ 1372
cm-1 so với 2900 cm-1, cũng được Nelson và O'Connor đề xuất là chỉ số tinh thể
tổng (TCI), đã được sử dụng để đánh giá chỉ số tinh thể hồng ngoại. Xét về tính
linh động của đại phân tử, cường độ liên kết hydro (HBI) của xenlulo liên quan
chặt chẽ đến hệ tinh thể và mức độ linh động phân tử. Tỷ lệ giữa các dải hấp thụ
tại 3400 cm-1 và 1318 cm-1 đã được sử dụng để nghiên cứu HBI của xenlulo.


9

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp phổ IR, người ta đã xác
định được các đại phân tử xenlulo sắp xếp theo một trật tự nhất định tạo thành
các vùng tinh thể và vùng vô định hình (hình 1.8) [18]. Đơn vị cấu trúc cơ bản
của xenlulo tự nhiên có chiều dài khoảng 100  250 nm, tiết diện ngang hình
chữ nhật có các cạnh khoảng 3 nm và 7  10 nm. Kích thước đại phân tử xenlulo
khoảng 5000 nm nên các mạch xenlulo có thể trải qua nhiều vùng tinh thể và
vùng vô định hình. Ngoài ra, đại phân tử xenlulo còn tồn tại dưới dạng gấp nếp
trong phạm vi một tinh thể. Các vùng tinh thể và vùng vô định hình tập hợp
thành tổ chức lớn hơn gọi là vi xơ có kích thước thay đổi tùy thuộc vào từng
loại thực vật, chiều ngang của vi xơ khoảng 10  20 nm. Các vi xơ tập hợp lại
thành tổ chức lớn hơn gọi là sợi. Các bó mạch dạng sợi có thể tập hợp thành
từng lớp và được tách ra từ tế bào [18].

Hình 1.8. Sự sắp xếp các đại phân tử trong sợi xenlulo [18].
Ranh giới giữa các vùng tinh thể (định hướng) và vùng vô định hình
(không định hướng) cũng không rõ rệt, thường trải qua vùng chuyển tiếp.
Đối với các nguồn nguyên liệu xenlulo khác nhau, mức độ tinh thể có thể

14 ÷ 40

1,0

10

3,0 ÷ 4,0

20 ÷ 40

1

Gỗ lá rộng

2

Gỗ keo tai tượng

3

Gỗ lá kim

4

Bã mía khử tủy

1,7

20


Độ trùng hợp, mắt xích

1

Bông thô

7.000÷15.000

2

Bông sau khi làm sạch

1.000÷1.500

3

Xenlulo gỗ

4

α-xenlulo gỗ

5

Xenlulo vi sinh

5.000 ÷10.000
800 ÷1.100
2.700


- Các nhóm chức hydroxyl trong phân tử xenlulo thể hiện các phản ứng
của một rượu. Các phản ứng của nhóm chức là phản ứng este hóa, ete hóa,..
Với mục đích ứng dụng xenlulo để sản xuất NC, hướng phản ứng este hóa
của các nhóm chức hydroxyl được quan tâm. NC là este của xenlulo với axit
nitric. Công thức tổng quát như sau:

Thực tế, các nitrat xenlulo này thường được gọi là nitroxenlulo. Đây là tên
gọi không phản ánh đúng bản chất, nhưng mang tính lịch sử và vẫn được các
nhà khoa học chấp nhận.
Khả năng phản ứng của 3 nhóm hydroxyl trong một mắt xích của xenlulo
cũng khác nhau. Khi este hóa, nhóm hydroxyl bậc 1 (ở vị trí C6), có khả năng
phản ứng dễ dàng hơn hai nhóm hydroxyl ở vị trí C2 và C3. Ngoài ra, khả năng
phản ứng của hai nhóm hydroxyl bậc 2 cũng có những khác biệt nhất định [61].
Do đó, sản phẩm NC có số lượng nhóm thế ở các mắt xích trong đại phân tử
xenlulo và giữa các đại phân tử là khác nhau. Đặc điểm này tạo nên sự không
đồng nhất về hàm lượng nitơ trong sản phẩm.
- Xenlulo có thể bị thủy phân chậm trong môi trường nước ở nhiêt độ cao.
Dưới tác dụng xúc tác axit, quá trình thủy phân xảy ra với tốc độ lớn hơn.


13

Xenlulo cũng bị thủy phân trong môi trường kiềm, nhưng phản ứng với
xúc tác kiềm xảy ra chậm hơn nhiều so với xúc tác axit. Năng lượng hoạt hóa
của phản ứng thủy phân liên kết glycozit là 180 kJ/mol [60].
Tách loại β-alkoxy là phản ứng rất đáng lưu ý về mặt lý thuyết, đồng thời
cũng có ý nghĩa về mặt thực tiễn rất lớn [103]. Khi xảy ra phản ứng, phân tử
xenlulo bị cắt ngắn dần từ đơn vị cuối cùng của mạch nên phản ứng tách loại βalkoxy còn được gọi là phản ứng bào mòn. Cả xenlulo và hemixenlulo đều bị
bào mòn trong môi trường kiềm [18]. Bên cạnh đó, phản ứng tách loại βhydroxyl hay phản ứng ổn định (phản ứng chặn) là quá trình xảy ra để chặn phản
ứng tách loại β-alkoxy. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng tách loại β-alkoxy là


Pentozan, %

Tro, %

Keo tai tượng-VN

49,6

23,8

21,3

0,38

Keo lai-VN

51,9

23,2

21,7

0,27

Keo tai tượng-Siregar

50,8

22,3


Hiệu suất, %

Độ nhớt đặc trưng,
ml/g

4

12,8

49,7

713

6

15,1

48,8

818

7

16,9

49,5

878



Nước

Nguyên liệu
(Dăm gỗ)

Nấu

Rửa

Cô đặc bột

Tẩy trắng

Sàng, chọn

Xeo tấm

Hóa chất

Hình 1.9. Sơ đồ quá trình sản xuất bột giấy.