BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA
TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP
DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC
SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Phạm Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA
TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP
DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC
SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý


Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy
hướng dẫn là TS. Nguyễn Ngọc Phong và TS. Lê Bá Thắng bởi những chỉ dẫn
quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cũng như
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành
luận án.
Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp trong
Phòng ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa,
Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia
sẻ, đóng góp những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết bị để tôi
thực hiện các nghiên cứu.
Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè –
những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua!
Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình và người thân
của tôi - những người đã luôn động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi
vững bước hoàn thành luận án.


iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.........................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG..............................................................................viii
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...............................................................................5
1.1. Nền kinh tế hydro.........................................................................................5
1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro..............................................................................7

2.5.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA.......46
2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA)........................................... 46
2.5.2.Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE.............47
2.5.3.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA................................... 48
2.5.3.1. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA................................. 48
2.5.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA............................48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 51
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2.............................................. 51
3.1.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt tạo ôxit IrO2 từ muối tiền chất
51
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất vật lý của bột xúc tác
IrO2.......................................................................................................... 53
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc
tác bột IrO2.............................................................................................. 57
3.1.4. Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 bằng qui trình Adams sửa đổi......61
3.1.5. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2................................65
3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2....................67
3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của
vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2................................................................ 67
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến kích thước và cấu trúc của vật
liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2....................................................................... 69
3.2.3. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2...73
3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2
(với M là thành phần thứ 3)............................................................................... 84
3.3.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ ba đến kích thước và cấu trúc của vật liệu
xúc tác bột IrRuMO2................................................................................ 85
3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên
IrRuMO2................................................................................................... 87



ΔG
S
E
Eoer

EDX
GDL
HER
i
io
MEA
n



vii

OER
PEMWE
RE
SCE
SHE
TEM

TGA
v
WE
XRD
ρ
ηa


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hyđro....5
Hình 1.2. Nguyên lý của điện phân dung dịch kiềm........................................... 10
Hình 1.3. Nguyên lý của điện phân hơi nước...................................................... 11
Hình 1.4. Mô hình bể điện phân nước sử dụng màng ngăn trao đổi proton........12
Hình 1.5. Cấu tạo của một PEMWE đơn............................................................ 17
Hình 1.6. Nguyên lý PEMWE............................................................................. 18
Hình 1.7. Cấu tạo của màng ngăn polyperfluoro sunfonat.................................. 19
Hình 1.8. Tổn thất điện thế trong PEMWE......................................................... 23
Hình 1.9. Đường Volcano cho phản ứng thoát ôxy............................................. 25
Hình 1.10. Cấu trúc rutil của IrO2....................................................................... 26
Hình 1.11. Đường volcano cho phản ứng thoát hydro......................................... 29
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa................................................................. 40
Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp quét thế vòng41
Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong môi trường H2SO4 0,5 M..............42
Hình 2.4. Cách xác định diện tích đỉnh pic anôt và catôt.................................... 44
Hình 2.5. Sự suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV.................................... 45
Hình 2.6. Cách xác định mật độ dòng ổn định io từ đường cong phân cực.........45
Hình 2.7. Cách xác định điện thế thoát ôxy EOER từ đường cong phân cực........45
Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn........................................... 49
Hình 2.9. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro......50
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất
(H2IrCl6.xH2O + NaOH)..................................................................................... 51
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của

hỗn hợp tiền chất


H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s............................................................... 64
Hình 3.13. Đường cong phân cực anôt của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau
trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1mV/s................................................ 65
Hình 3.14. Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2........................................ 66
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của

hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.nH2O + NaNO3)................................................................................... 68
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của

hỗn hợp tiền chất

(RuCl3.mH2O + NaNO3).................................................................................... 68
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2....70
Hình 3.18. Các đỉnh đặc trưng của hỗn hợp xúc tác tại mặt (a) (110) và (b)
(211) của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2................................................. 71
Hình 3.19. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu hỗn hợp xúc tác
IrxRu(1-x)O2......................................................................................................... 73
Hình 3.20. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M..............75
tốc độ quét 50 mV/s............................................................................................ 75


xi

Hình 3.21.

Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong hệ dung dịch

K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 0,1M với tốc độ quét khác nhau...............................78

Hình 3.40. Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn thực tế....................................... 96


xii

Hình 3.41. Sự thay đổi chiều dày của MEA tại các giá trị lực ép khác nhau ở
o

cùng điều kiện ép: T=130 C, thời gian ép 180 giây............................................ 97
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt cắt ngang của các điện cực màng MEA chế tạo tại
các lực ép khác nhau........................................................................................... 99
Hình 3.43. Đường cong U‒i của các điện cực màng MEA...............................100
chế tạo tại các lực ép khác nhau........................................................................ 100
2

Hình 3.44. Độ bền của bộ PEMWE đơn tại mật độ dòng 1 A/cm theo thời gian102


1

MỞ ĐẦU
Sự tăng trưởng của dân số cũng như quá trình công nghiệp hóa diễn ra nhanh
chóng tại các quốc gia làm cho nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới tăng mạnh.
Hiện nay, hơn 80% nhu cầu năng lượng được đáp ứng từ các nguồn nhiên liệu hóa
thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên do chúng có sẵn trong tự nhiên, dễ
dàng và thuận tiện trong vận chuyển và lưu trữ. Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang dần cạn kiệt trong khi nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cao
đã, đang và sẽ đe dọa đến an ninh năng lượng của nhiều quốc gia cũng như đưa đến
mầm mống của cuộc khủng hoảng về năng lượng trên phạm vi toàn thế giới trong
một tương lai không xa. Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng tạo thành

về PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới cải thiện diện tích
hoạt hóa và độ bền anôt bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều
chế vật liệu xúc tác dưới dạng bột kích thước nano, từ đó cải thiện hiệu suất và công
suất của bộ PEMWE.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng
trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều. Để tiếp cận dần với nền kinh tế
hydro và bắt kịp với xu hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho PEMWE, chúng
tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác
điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân
nước sử dụng màng trao đổi proton”.
Mục tiêu của luận án:
 Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy
trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có
hoạt tính xúc tác và có độ bền cao.
 Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để
điều chế hydro có công suất cao.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Ý

nghĩa khoa học
 Đánh giá các đặc trưng tính chất của các xúc tác điện cực chế tạo được: cấu
trúc, hình thái học bề mặt, độ hoạt hóa và độ bền của chúng trong môi trường
axit, từ đó có những kết luận về khả năng sử dụng của chúng trong thực tế và
lựa chọn được xúc tác phù hợp cho áp dụng.
 Xác định được quy trình tổng hợp các xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2.
 Đánh giá hiệu quả xúc tác chế tạo được khi áp dụng trong một bộ PEMWE
thực tế.


3


Nghiên cứu đặc trưng tính chất của các loại xúc tác tổng hợp được. Từ đó

lựa chọn được thành phần xúc tác phù hợp và quy trình tổng hợp ổn định áp dụng
vào bộ điện phân thực tế.
-

Chế tạo bộ điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có sử dụng xúc

tác chế tạo được để điều chế hydro công suất cao.
Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu là vật liệu xúc tác anôt dưới dạng bột được tạo bởi
hỗn hợp một số ôxit kim loại trên cơ sở IrO2 áp dụng làm vật liệu điện cực anôt
trong bộ điện phân PEMWE. Các xúc tác anôt được nghiên cứu chủ yếu trong môi
trường axit nhằm chế tạo xúc tác có khả năng xúc tác và có độ bền cao cho phản
ứng thoát ôxy tại anôt.


4

Phương pháp nghiên cứu là các phương pháp thực nghiệm. Các bột xúc tác
kim loại trên cơ sở IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp phân huỷ nhiệt các tiền
chất muối. Cơ chế của quá trình tạo các bột ôxit từ các muối tiền chất được nghiên
cứu bằng các phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng. Các phương
pháp phân tích cấu trúc và hình thái học (SEM, TEM, nhiễu xạ tia X), các phương
pháp điện hóa (đường cong phân cực, phân cực vòng, phân cực dòng tĩnh) cũng
được sử dụng để đánh giá các tính chất của vật liệu xúc tác đã tổng hợp.
Cấu trúc của luận án
Phần mở đầu giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương
pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.

dụng hydro làm nhiên liệu được trình bày trên hình 1.1.


Hydro được phân bố và lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí

hóa lỏng hoặc các hydrua kim loại.

Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16]
Trong chu trình này, các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có như: năng lượng
mặt trời, điện gió được sử dụng để điện phân nước tách thành hydro và ôxy. Sau đó,
sản phẩm hydro được lưu trữ và sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu và kết
hợp với không khí sẵn có để chuyển hóa hóa năng thành điện năng phục vụ cho đời
sống xã hội. Sản phẩm cuối cùng trong toàn chu trình chỉ là nước tinh khiết và được
tuần hoàn tái sử dụng. Như vậy, hydro sẽ là một trong các nguồn năng lượng mới,
sạch và tiềm năng trong tương lai với trữ lượng dồi dào đáp ứng được mục tiêu phát


6

triển bền vững của nhân loại. Cụ thể hơn, khi sử dụng hydro làm nhiên liệu có
những ưu điểm sau:


Không gây ô nhiễm: khí hydro được sử dụng trong pin nhiên liệu, đây là

một công nghệ hoàn toàn sạch với sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước.


Độc lập về mặt năng lượng: không dùng nhiên liệu hóa thạch cũng có



1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro
Khác với các nguồn năng lượng cơ bản (ví dụ như dầu mỏ có thể bơm trực
tiếp từ lòng đất lên rồi sử dụng), hydro là nguồn năng lượng thứ cấp, tức là chúng
không thể được khai thác trực tiếp mà phải được tạo ra từ một nguồn sơ cấp ban
đầu. Điều này là một điểm bất lợi, nhưng đồng thời lại là điểm mạnh của hydro do
người ta có thể sản xuất khí hydro từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ các nguồn
năng lượng tái sinh.
Hydro được sản xuất bằng nhiều công nghệ khác nhau như từ các nhiên liệu
hóa thạch (dầu mỏ, than đá, khí đốt...), điện phân nước, sinh học, quang điện hóa,
quang xúc tác... và mỗi công nghệ có những ưu và nhược điểm khác nhau. Hydro sản
xuất từ các nhiên liệu hóa thạch có giá thành rẻ nhất và có thể sản xuất ở quy mô lớn
nhưng lại gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp điện phân cho sản phẩm sạch,
không gây ô nhiễm nhưng chỉ phù hợp với quy mô nhỏ và giá thành cao. Còn các
phương pháp quang điện hóa và quang xúc tác thì hiệu suất còn thấp và chưa được
ứng dụng thực tế. Hydro có thể lưu trữ được lâu dài bằng nhiều cách:



Lưu trữ hydro dưới dạng khí nén trong bình chứa với áp suất cao:hydro là khí

rất dễ bốc cháy nên khi bình chứa khí hydro bị va đập, rò rỉ hoặc tiếp xúc với tia lửa
và điện thì sẽ xẩy ra cháy nổ mạnh. Do đó, tùy theo mức độ ứng dụng đòi hỏi mức áp
suất cao hay thấp (đối với các loại bình động áp suất lên đến 700 bar) mà có các loại
bình chứa cấu trúc khác nhau. Các bình áp suất chứa khí nén này thường làm bằng
thép nên rất nặng, tuy nhiên các bình hiện đại được làm từ composit nên nhẹ hơn
nhiều.


Lưu chứa hydro dưới dạng khí hóa lỏng: hydro chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới

hydro không phải là nhiên liệu mà chỉ để làm nóng kinh khí cầu [17, 18].
Năm 1800, William Nicholson và Anthony Carlisle lần đầu tiên điện phân
nước để sản xuất hydro và ôxy. Năm 1845, William Grove lần đầu tiên đã minh
chứng khái niệm tế bào nhiên liệu để sản xuất điện từ hydro và ôxy và được coi là
"cha đẻ của pin nhiên liệu". Đến năm 1902, hơn 400 máy điện phân nước công
nghiệp đã được vận hành và năm 1939, nhà máy điện phân nước lớn nhất với công
3

suất sản xuất hydro10.000 Nm /giờ đã đi vào hoạt động. Năm 1948, máy điện phân
chịu áp suất của Zdansky/Lonza được xây dựng [19]. Giai đoạn 1920-1970 được
biết đến như là "thời kỳ hoàng kim" của công nghệ điện phân nước với hàng loạt
các thiết kế máy điện phân truyền thống đã được giới thiệu. Sau khủng hoảng năng
lượng năm 1970, hydro được đề xuất như một nhiên liệu thay thế đầy hứa hẹn và
điện phân nước nhận được sự quan tâm to lớn và có nhiều nghiên cứu quan trọng
được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất hydro. Ngày nay, các công ty lớn
trên thế giới như Stuart IMET, Teledyne HM and EC; Proton HOGEN; Norsk


9

Hydro HPE and Atmospheric; Avalence Hydrofiller…đã chế tạo các thiết bị
PEMWE với nhiều quy mô và công suất khác nhau.
Phương pháp điện phân nước là phương pháp dùng dòng điện một chiều để
tách nước thành khí hydro và ôxy. Phản ứng được thể hiện trong phương trình sau:
H2O + 237,2 kJ/mol + 48,7 kJ/mol => H2 + ½ O2
Điện năng
Tùy thuộc vào chất điện phân được sử dụng trong hệ thống mà điện phân
nước chia thành các dạng khác nhau. Có 3 dạng điện phân khác nhau đã được phát
triển từ điện phân nước: (i) điện phân dung dịch kiềm (ii) điện phân hơi nước và
(iii) điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE). Bảng 1.1 đưa ra một số đặc


20-30%, sử dụng mật độ dòng rất thấp khoảng 0,4 A/cm (hình 1.2). Hai điện cực
được ngăn cách bởi một màng ngăn có chức năng cho ion hydroxit và các phân tử
nước thấm qua đồng thời giữ cho sản phẩm khí ra an toàn và hiệu quả. Nhiệt độ làm
o

việc khoảng 60-100 C và áp suất 0-8 bar. Độ tinh khiết của hydro đạt được trên
90% tuy nhiên hiệu suất của phương pháp chỉ khoảng 60-80%.
Các phản ứng xảy ra trên điện cực:
Catôt:
Anôt:
Phản ứng tổng:

Hình 1.2. Nguyên lý của điện phân dung dịch kiềm [14]
Điều chế hydro bằng cách này tương đối kinh tế vì vật liệu và thiết bị sẵn có,
dễ kiếm, sử dụng mật độ dòng điện tương đối thấp nên chi phí vận hành rẻ, hiệu
suất và độ tinh khiết hydro đạt được khá cao. Tuy nhiên do làm việc trong điều kiện
nhiệt độ cao và độ kiềm lớn nên thiết bị nhanh hỏng, độ an toàn thấp. Hạn chế khác