TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC
__________________________

PHAN THỊ VĨNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM
MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN
- NHÔM OXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC
__________________________

PHAN THỊ VĨNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM
MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN
- NHÔM OXIT
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118




MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................... a
DANH MỤC HÌNH......................................................................................... b
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. d
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1. Tổng quan về một số chất độc hại trong nước........................................... 3
1.1.1. Tính chất và tác hại của crom (VI) ......................................................... 3
1.1.2. Tính chất và tác hại của chì (II) .............................................................. 4
1.2. Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit............................ 6
1.2.1. Polyanilin ................................................................................................ 6
1.2.2. Nhôm oxit................................................................................................ 9
1.2.3. Vật liệu compozit PANi- nhôm oxit ..................................................... 12
1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ
Cr (VI), Pb (II). ..................................................................................... 14
1.3.1. Một số vật liệu hấp phụ Cr (VI)............................................................ 14
1.3.2. Một số vật liệu hấp phụ Pb (II) ............................................................. 15
1.4. Tổng quan về phương pháp hấp phụ........................................................ 16
1.4.1. Các khái niệm chung............................................................................. 16
1.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ........................................... 18
1.5. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 23
1.5.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu.................... 23
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (phân tích trắc quang) (UV- Vis)... 27
1.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)......................................... 28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 31
2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.................................................... 31
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................ 31

3.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử AAS....................................................................................... 42
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi –
Al2O3.................................................................................................... 43
3.3.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 43
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 44
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .......................................................... 46
3.3.4. Khảo sát mô hình động học hấp phụ..................................................... 48
3.3.5. Khảo sát mô hình hấp phụ đẳng nhiệt................................................... 50
KẾT LUẬN .................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

AM

Acrylamide


Nhiễu xạ tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Mô hình phân tử nhôm oxit............................................................. 10
Hình 1.2: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình động học bậc 1....... 19
Hình 1.3: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir ............... 22
Hình 1.4: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich.............. 23
Hình 1.5. Minh họa sự nhiễu xạ tia X............................................................. 25
Hình 1.6. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM .................................... 26
Hình 1.7. Máy đo quang phổ UV- Vis Jasco V- 770 (Nhật Bản)................... 28
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy đo phổ hấp phụ nguyên tử....... 30
Hình 3.1. Phổ FT- IR của PANi...................................................................... 38
Hình 3.2. Phổ FT – IR của PANi – nhôm oxit................................................ 38
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3.................................................. 39
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3, PANi và PANi – Al2O3......... 39
Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi (hình a) và Al2O3 (hình b)............................ 40
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi – Al2O3 ......................................................... 40
Hình 3.7. Đường chuẩn xác định ion Cr (VI) bằng phường pháp trắc quang 41
Hình 3.8. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp AAS ....................... 42
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II)
trên PANi – Al2O3 ....................................................................... 43
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) vào
thời gian ........................................................................................ 45
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ion Cr (VI) đến dung lượng và

ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3...................................... 43
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ ion
Cr(VI) và Pb (II) của PANi – Al2O3.............................................. 45
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp
phụ ion Cr(VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3................................ 46
Bảng 3.6. Các tham số trong mô hình động học bậc 1, 2 của PANi – Al2O3
theo thời gian .................................................................................. 49
Bảng 3.7. Các thông số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich.................................................................. 51
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc tính chất của mô hình hấp phụ vào tham số RL 52

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường
nước ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Ô nhiễm kim
loại nặng trong nước gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của
các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng. Vì vậy việc nghiên cứu
các phương pháp nhằm loại bỏ chúng ra khỏi nguồn nước là vấn đề rất cấp
bách hiện nay.
Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng
nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do
khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn, dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể
sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố
vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng
khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô
nhiễm môi trường.

cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI) và Pb (II) trên vật liệu
compozit đã tổng hợp.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp vật liệu nano compozit PANi – nhôm oxit.
- Phân tích và xác định các đặc trưng cấu trúc vật liệu thông qua phương
pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
và phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)
- Đánh giá và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ ion
crom (VI) và Pb (II) trong môi trường nước của vật liệu đã tổng hợp.
- Nghiên cứu mô hình hấp phụ và động học quá trình hấp phụ ion crom
(VI) và Pb (II) trên vật liệu compozit PANi – nhôm oxit.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về một số chất độc hại trong nước
1.1.1. Tính chất và tác hại của crom (VI)
Các hợp chất Cr (VI) có tính oxi hóa mạnh, đó cũng là nguyên nhân và
tác hại gây bệnh của crom với cơ thể người và sinh vật.
Crom (VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C,
CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác.
Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành
axit, là axit cromic (H2CrO4) và axit polycromic (H2Cr2O7, H2Cr3O10,
H2Cr4O13).
Axit cromic và axit policromic là những axit rất độc với người, không
bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Dung dịch axit cromic (H2CrO4) có màu
vàng,cdung dịch axit đicromic (H2Cr2O7) có màu da cam, màu của axit đậm




Cr2O7 + H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Nước thải từ công nghiệp mạ điện, khai thác mỏ, nung đốt các nguyên
liệu hóa thạch, …là nguồn gốc gây ô nhiễm crom, crom có thể có mặt trong
nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr (III), Cr
(VI), Cr (III) ít độc hơn nhiều so với Cr (VI). Với hàm lượng nhỏ Cr (III) rất
cần cho cơ thể, trong khi Cr (VI) lại rất độc và nguy hiểm.
Crom xâm nhập vào cơ thể theo 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa, và da.
Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa
glucozo. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các
axit nucleic, và ức chế hệ thống enzyme cơ bản. Nhiễm độc crom cấp tính có
thể gây xuất huyết, viêm da, u nhọt. Crom được xếp vào chất độc nhóm 1 (có
khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi).
Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc,
loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, ung thư phổi. Giới hạn cho phép theo
TCVN 5945 – 1995 của crom trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/l đối
với loại A, 0,1 mg/l đối với loại B, và 0,5 mg/l đối với loại C [2,3].
1.1.2. Tính chất và tác hại của chì (II)
Chì là kim loại màu xám sẫm, mềm có cấu trúc tinh thể lập phương tâm
mặt, t 0 nóng chảy =327 o C , t 0 sôi =1745 0 C . Chì và các hợp chất của nó
đều độc. Ở điều kiện thường chì bị oxi hóa lớp bề mặt tạo lớp oxit bảo vệ.
Khi có mặt của không khí, chì bị nước phá hủy dần

có chứa hàm lượng chì vượt mức cho phép là 0,015mg/L dựa trên tiêu chuẩn
của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ. Khi đường ống làm từ chì, hoặc kim
loại chứa chì bị ăn mòn se giải phóng chì và các ion chì vào trong nước theo
nhiều cách khác nhau. Đặc biệt là khi nước có đặc tính hòa tan cao, nếu
đường ống mà làm từ chì và đồng se dễ dàng tạo ra hệ pin Galvanic. Trong
đó, chì đóng vai trò là cực dương, đồng là cực âm, nước se là dung dịch điện
ly khiến tốc độ chì bị ăn mòn nhanh hơn. Những dây chuyền sản xuất cũ có
thể sinh ra rất nhiều chì hòa vào trong nước trước khi được đổ vào trong chai
nhựa để dập nắp. Nếu nguồn gốc chai nhựa đựng cũng từ nhựa tái chế, rẻ tiền
thì đây cũng có thể là nguyên nhân khiến nước nhiễm chì. Những chất thải
công nghiệp chứa nhiều chì từ các nhà máy hay cơ sở sản xuất bị thải ra ngoài
môi trường, sau đó thấm một lượng lớn xuống lòng đất và thấm trực tiếp vào
nước [5] .
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.2. Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit
1.2.1. Polyanilin
Polyanilin (PANi) là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính
chất tương tự với một số kim loại. PANi là vật liệu đang được cả thế giới
quan tâm do nó có khả năng ứng dụng rất lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền,
dễ tổng hợp. Ngoài ra, nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn
tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện
hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của nó nhờ sử dụng kĩ thuật
doping các chất vô cơ hay hữu cơ [6].
1.2.1.1. Cấu trúc phân tử PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện
có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2

b. Tính chất quang học
Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy
hoá khử của màng. Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ
vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá
khử ở các thế khác nhau.
c. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi
tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
d. Tính dẫn điện
Polyalinin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định
nhất. Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




e. Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện
Quá trình oxy hoá PANi quan sát được bằng cách quét thế tuần hoàn
trong dung dịch axit cho thấy rõ hai sóng: sóng đầu tiên (Ox1) bắt đầu ở thế
khoảng 0V, đạt pic khoảng 0,2V và không nhạy với pH. Sóng thứ hai (Ox2)
nằm trong khoảng 0,2 ÷ 0,8V và phụ thuộc mạnh vào pH. Đặc tính điện hoá
của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao không có quá trình proton hoá xảy ra
và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá
trình proton hoá tạo thành dạng nigraniline và PANi có độ dẫn điện nhất
định [9].
1.2.1.3. Ứng dụng của PANi
Polyaniline đặc biệt hấp dẫn vì nó tương đối rẻ tiền, có ba trạng thái oxy

trong màng nanocompozit đã cải thiện khả năng bảo vệ, chống ăn mòn của
màng qua việc dịch chuyển thế ăn mòn về phía dương hơn, giảm dòng ăn
mòn. Các tính chất khác của màng cần tiếp tục nghiên cứu để mở rộng phạm
vi cũng như khả năng ứng dụng của màng nano compozit trong các lĩnh vực:
chống ăn mòn kim loại, cảm biến hóa học, vật liệu thông minh.... [12]
1.2.2. Nhôm oxit
1.2.2.1. Dạng tồn tại và cấu trúc cơ bản của nhôm oxit
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là các dạng
anpha và gamma, delta ngoài ra nhôm oxit còn tồn tại dưới dạng theta và zeta.
α-Al2O3 là những tinh thể bao gồm những ion O2- gói ghém sít sao kiểu
lục phương trong đó hai phần ba lỗ trống bát diện được ion Al3+ chiếm.
Nó
không có màu và không tan trong nước. Nó được tạo nên khi nung ở 1000o C
nhôm hydroxit hoặc muối nhôm hay được tạo nên trong phản ứng nhiệt nhôm.
Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđum chứa
trên
90% oxit.
γ -Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong
thiên nhiên. Ở khoảng 1000oC dạng γ chuyển sang dạng α. γ-Al2O3 được tạo
nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm rất mạnh và hoạt động về

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




mặt hóa học. Nhờ có tinh thể rất nhỏ, nên γ-Al2O3 có tổng bề mặt rất lớn, do
đó γ-Al2O3 được dùng làm chất hấp phụ truyền thống, làm pha rắn trong cột

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

3
2

1
2
3

1
2

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2

1
1

2

3
1

3
2





Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit
Bronsted do có nhóm OH -. Bề mặt của -Al2O3 và -Al2O3 có tâm axit
Lewis, không có tâm Bronsted, -Al2O3 và -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ
dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit
hoá không biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm
chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có
tính axit cao se thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm
hoạt tính và thời gian sống của xúc tác [14,15].
1.2.2.2. Ứng dụng của nhôm oxit
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người.
Trong số các hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt
riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là alumina
luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất
nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các
ngành công nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa,
gốm kĩ thuật  nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000 - 20.000
tấn/năm [13]. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit không
những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phần
làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc
tác của các quá trình khác.
Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, -Al2O3
còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước
chứa flo.
Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong
công nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ,