LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là công trình nghiên cứu khoa học của tôi
và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và số liệu
trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực và kết quả nghiên cứu trong luận án
chưa từng được công bố trên bất kỳ công trình nào khác ngoài công trình của tác
giả.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2019
Nghiên cứu sinh

T/M tập thể hướng dẫn khoa học

PGS. TS Lê Thái Hùng

Nguyễn Hữu Sơn

i


LỜI CẢM ƠN
Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu và Bộ
môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên
khích lệ tôi trong quá trình học tập cũng như thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Thái Hùng và TS. Phạm Văn Cường
đã tận tình hướng dẫn và cho những ý kiến đóng góp quí giá trong quá trình tôi thực
hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Quốc phòng, Tổng cục Công nghiệp Quốc
phòng, Viện Công nghệ và Phòng Công nghệ Vật liệu đã cho phép và tạo mọi điều

MỞ ĐẦU....................................................................................................................................1
Chương 1...................................................................................................................................6
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH....................................6

1.1. Sợi các bon.....................................................................................................7
1.1.1. Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon.....................................7
1.1.2. Các phương pháp chế tạo sợi các bon................................................. 13
1.2. Sợi các bon hoạt tính.................................................................................... 15
1.2.1. Quá trình nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính......................... 15
1.2.2. Các ảnh hưởng cơ bản đến tính chất của sợi các bon hoạt tính từ sợi
Viscose......................................................................................................... 23
1.3. Kết luận........................................................................................................ 26
Chương 2.................................................................................................................................27
CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SỢI CÁC
BON HOẠT TÍNH.................................................................................................................27

2.1. Sự phân huỷ nhiệt xenlulô............................................................................ 27
2.1.1. Thành phần của các sản phẩm phân hủy xenlulô................................27
2.1.2. Sự phân hủy nhiệt của xenlulô khi có chất xúc tác.............................29
2.1.3. Ảnh hưởng của môi trường................................................................. 31
2.1.4. Cơ chế phân hủy nhiệt xenlulô........................................................... 32
2.2. Các quy luật các bon hóa xenlulô và điều kiện cơ bản để chế tạo sợi các bon34
2.2.1. Các quá trình hóa lý xảy ra khi các bon hóa.......................................35
2.2.2. Sự thay đổi tính chất của sợi trong quá trình các bon hóa...................40
2.2.3. Điều kiện tiến hành quá trình các bon hóa.......................................... 41
2.3. Hoạt hóa sợi các bon.................................................................................... 42
2.3.1. Hoạt hóa vật lý.................................................................................... 43
2.3.2. Hoạt hóa hóa học................................................................................ 46
2.4. Các nguyên lý hấp phụ và giải hấp phụ........................................................ 46
2.4.1. Các khái niệm cơ bản về hấp phụ và phân loại................................... 46

4.1.4. Kết quả quá trình hoạt hóa sợi các bon............................................... 84
4.1.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ và sự phân bố kích thước lỗ trống của
sợi các bon hoạt tính..................................................................................... 88
4.1.6. Nghiên cứu hình thái lỗ xốp của sợi các bon hoạt tính.......................90
4.2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính..................................... 91
4.2.1. Nghiên cứu chế thử áo phòng hóa....................................................... 91
4.2.2. Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc......................................................... 93
4.3. Kết luận........................................................................................................ 94
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................................................95
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................97
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN...........................103
PHỤ LỤC..............................................................................................................................104

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Tên

Ký hiệu
ACF/SCBHT

Activated Carbon Fibers/ Sợi các bon hoạt tính

PAN

Polyacrylonitrile

PVA


N

Số Avogadro,

At

Tổng diện tích bề mặt của mẫu hấp phụ,

V

Thể tích mol của khí hấp phụ
Khối lượng chất hấp phụ

m
ABET
E1

Diện tích bề mặt riêng BET
Nhiệt hấp phụ đối với lớp thứ nhất

EL

Nhiệt hấp phụ đối với các lớp thứ 2 và cao hơn

V1

Lưu lượng dòng khí sục qua bình bay hơi

V2
Pa

am

Độ hấp phụ đơn lớp phân tử benzen của
chất hấp phụ.

ao

Độ hấp phụ tại P/Ps = 0,175.

as

Độ hấp phụ tại P/Ps = 0,99.

vb

Thể tích 1 mmol benzen ở 25 C (= 0,089 cm )

Vn

Tổng thể tích lỗ trống nhỏ

Vt

Tổng thể tích lỗ trống trung

t

τ

Nhiệt độ

trong thời gian nung................................................................................................ 42
Bảng 3.1. Các mẫu thí nghiệm với hàm lượng dung dịch xúc tác khác nhau..........56
Bảng 3.2. Kết quả thí nghiệm ổn định hóa với hàm lượng chất xúc tác khác nhau . 62
Bảng 3.3. Các chế độ thực nghiệm sự ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt.................68
Bảng 3.4. Các chế độ thực nghiệm xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa .. 69
Bảng 3.5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt............................. 71
o

o

-1

Bảng 3.6. Kết quả thực nghiệm với tốc độ nâng nhiệt trên 600 C là 5 C.min ....72
Bảng 3.7. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa...................73
Bảng 4.1. Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo nhiệt độ...................80
Bảng 4.2. Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo thời gian..................80
Bảng 4.3. Kết quả thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo nhiệt độ........................84
Bảng 4.4. Kết quả thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo thời gian.......................86
Bảng 4.5. Kết quả kiểm tra hộp lọc hơi độc dùng vải (sợi) các bon hoạt tính.........93

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tổng hợp các ấn phẩm về SCBHT từ tạp chí ScienceDirect vào năm
1980-2012 ...................................................................................................................
Hình 1.2. Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn ........
Hình 2.1. Lượng nhựa từ xenlulô cốt tông (1) và từ viscose (2) tùy thuộc vào mức
độ phân hủy của xenlulô ...........................................................................................
Hình 2.2. Sơ đồ biến đổi hình học theo chiều dọc của Tang và Bacon ....................

tác V0 ........................................................................................................................
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 0,84 % chất xúc

tác V1 ........................................................................................................................ 59


viii


Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 5,73 % chất xúc
tác V2....................................................................................................................... 60
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 5,73 % chất xúc
tác V3....................................................................................................................... 60
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 6,82 % chất xúc
tác V4....................................................................................................................... 61
Hình 3.13. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 8,71 % chất xúc
tác V5....................................................................................................................... 61
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 8,71 % chất xúc
tác V6....................................................................................................................... 62
Hình 3.15. Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và nhiệt độ xảy ra quá trình khử nước
xenlulô mạnh nhất Tknm........................................................................................... 63
Hình 3.16. Sợi Viscose thương mại trước (a) và sau (b) khi ổn định hóa................63
Hình 3.17. Ảnh SEM đơn sợi Viscose thương mại sau khi ổn định hóa với độ phóng
đại........................................................................................................................... 64
(a) x500, (b) x4000.................................................................................................. 64
o
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ X-ray (a) sợi Viscose ban đầu tại 25 C và (b) sợi
o

Viscose thực hiện quá trình ổn định hóa tại 250 C................................................. 64

Hình 4.2. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm hoạt hóa sợi các bon..................................... 81
Hình 4.3. Lò hoạt hóa sợi các bon........................................................................... 81
ix


Hình 4.4. Thiết bị phân tích hàm lượng các bon LECO CS230CSH (Mỹ)..............82
Hình 4.5. Thiết bị phân tích nhiễu xạ X-ray D8 Advance (Đức).............................82
Hình 4.6. Sơ đồ cân hấp phụ Mark Bell................................................................. 82
Hình 4.7. Hệ thống cân hấp phụ động Mark Bell.................................................... 83
Hình 4.8. Hệ thống cân hấp phụ động học SA 3100................................................ 83
Hình 4.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Technai G2 20 s-twin (Mỹ).......84
Hình 4.10. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET và độ hấp phụ hơi benzen
của sợi các bon hoạt tính với nhiệt độ hoạt hóa....................................................... 85
Hình 4.11. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET của sợi các bon hoạt tính
86
và thời gian hoạt hóa............................................................................................... 86
Hình 4.12. Mối quan hệ giữa độ hấp phụ hơi benzen của sợi các bon hoạt tính và
thời gian hoạt hóa.................................................................................................... 87
Hình 4.13. Các mẫu vải các bon hoạt tính............................................................... 88
o

Hình 4.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ni tơ sợi các bon hoạt hóa ở 870 C trong 90’
89
Hình 4.15. Sự phân bố lỗ xốp trong sợi các bon hoạt tính hoạt hóa ở 870 oC trong
90’........................................................................................................................... 89
Hình 4.16. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b, c, d) của sợi các bon hoạt tính được hoạt
o

hóa ở 870 C với các độ phóng đại khác nhau......................................................... 90
Hình 4.17. Mô phỏng kết cấu của áo phòng hóa..................................................... 91

Các quy định quốc tế gắn liền với ô nhiễm môi trường, phòng chống chất độc
hóa học, sinh học, vật lý ngày càng chặt chẽ dẫn tới việc tăng các yêu cầu đối với
các trang bị, dụng cụ phòng chống độc. Chính các yêu cầu này thúc đẩy quá trình
nghiên cứu cải tiến công nghệ, tìm kiếm vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và có tiềm
năng ứng dụng cao.
Sợi/vải các bon hoạt tính đã thu hút nhiều sự chú ý bởi vì chúng có các lợi thế
hơn so với tất cả các dạng các bon hoạt tính truyền thống với các khả năng phát
triển ứng dụng công nghệ trong các lĩnh vực khác nhau. Các ưu việt chính của
sợi/vải các bon hoạt tính là nó được cấu thành từ các sợi đường kính nhỏ với lượng
lỗ xốp micro rất lớn. Các ưu việt đó tạo ra động học hấp phụ/giải hấp phụ nhanh,
hiệu quả cao, dung lượng hấp phụ lớn do diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp micro
lớn và vận hành dễ dàng là các yếu tố quan trọng cho các ứng dụng hấp phụ [1,2].
Đặc biệt, lỗ xốp micro, nano (< 2nm) của sợi các bon hoạt tính nối trực tiếp với bề
mặt ngoài, vì vậy làm suy giảm nhiệt và các trở lực chuyển khối làm giảm sự sụt áp
trong các dòng chảy [3]. Bên cạnh đó, vải các bon hoạt tính là vật liệu nhẹ, có thể
được sắp xếp theo các cấu hình ổn định và tạo ra dạng các bon liên tục như quần áo
dệt, thảm không dệt, giấy và nỉ [4], tạo thành vật liệu hấp phụ thích hợp cho các ứng
dụng trong lĩnh vực điện và điện hóa [5]. Do các ưu việt của chúng, sợi các bon hoạt
tính đang thúc đẩy một quan niệm mới trong thiết kế trang bị, đang hướng tới sự
phát triển các thiết bị mới [6], đó là các bình (lò) phản ứng vi mô để cải thiện tính
an toàn và tăng cường các quá trình hóa học [7]. Vải các bon hoạt tính có hiệu quả
đặc biệt trong việc ngăn chặn sự tấn công của chất độc hóa học và sinh học ở
1


dạng khí, lỏng và sol khí rắn. Vì vậy, nó là vật liệu được ứng dụng đặc biệt trong
quân sự. Vật liệu mới này có thể được tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay và
ủng hạt nhân, sinh học và hóa học (NBC) [8]. Sản xuất, sử dụng các chất hóa học
độc hại như thuốc trừ sâu và vật liệu độc hại cũng đòi hỏi an toàn cho con người
bằng cách sử dụng các hàng may mặc bằng vải các bon hoạt tính [9,10].

hắc ín (Pitch) có độ bền và mô đun đàn hồi siêu cao thích hợp trong các lĩnh chế tạo
vật liệu kết cấu, là phần tử tăng bền trong composite và là vật liệu đặc biệt quan
trọng trong các lĩnh vực du hành vũ trụ, hàng không và chế tạo tên lửa. Sợi các bon
được chế tạo từ sợi xenlulô và các sợi hữu cơ khác được sử dụng có hiệu quả trong
các lĩnh vực đòi hỏi một số tính chất hóa, lý khác hơn là đặc tính cơ học. Tuy nhiên,
sợi các bon được sản xuất từ vật liệu này cũng có thể dùng làm vật liệu tăng bền cho
composite kết cấu.
Sợi len và các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat, sợi phenolic vv...
cũng đã được nghiên cứu [16,17]. Khi chuyển từ dạng sợi hữu cơ sang dạng sợi các
bon, hình dạng của sợi không thay đổi, do đó nó có thể nhận được không chỉ các sợi
các bon dạng chỉ, mà còn nhận được vật liệu các bon có dạng dệt bất kỳ.
2


Sợi xenlulô tổng hợp (tên thương mại là sợi Viscose) là nguồn nguyên liệu
quan trọng và phổ biết nhất để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính, được quan tâm
nhiều nhất trong những năm gần đây. Xét về hiệu quả kinh tế - kỹ thuật thì sợi
Viscose có tính ưu việt hơn cả trong số các sợi có nguồn gốc từ hữu cơ và là đối
tượng nghiên cứu của nhiều tác giả.
Việc chế tạo sợi các bon có liên quan đến các quá trình hóa lý rất phức tạp còn
nhiều vấn đề vẫn còn chưa được sáng tỏ và kết quả nghiên cứu của các tác giả khác
nhau vẫn chưa thống nhất [16-20]. Các công trình nghiên cứu hiện tại vẫn chưa đủ
dữ liệu khoa học để chứng minh về mối liên hệ của các tính chất của sợi nguyên liệu
và sợi các bon nhận được từ chúng nên không có khả năng xác định được yêu cầu
đối với nguyên liệu ban đầu. Một phần, điều này có thể được giải thích bởi sự phức
tạp của các quá trình lý - hóa xảy ra trong các quá trình chuyển hóa từ sợi xenlulô
thành sợi các bon. Thông thường tiến hành lựa chọn sợi ban đầu bằng thực nghiệm.
Chất lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn
nguyên liệu ban đầu. Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về sợi các bon hoạt
tính tập trung vào việc xác định các nhân tố ảnh đến chất lượng của sợi các bon

3


3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
-

Đối tượng nghiên cứu là sợi Viscose thương mại (sợi xenlulô tổng hợp)

Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung các nội dung sau:
-

Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác, hàm lượng chất xúc tác và xác
định nhiệt độ ổn định hóa trong quá trình ổn định hóa sợi.
Nghiên cứu quá trình các bon hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của tốc độ
nâng nhiệt, nhiệt độ đến quá trình các bon quá sợi.
Nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt
hóa và thời gian hoạt hóa sợi.
Nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong chế thử áo phòng hóa
và hộp lọc độc.

4. Phương pháp nghiên cứu
-

-

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm. Sử dụng các
hệ thống thiết bị nghiên cứu tại Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại –
Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu và Viện Công nghệ - Tổng cục công
nghiệp Quốc phòng.
Sử dụng các phương pháp đánh giá hiện đại để nghiên cứu phân tích vật

4) Góp phần làm sáng tỏ những phỏng đoán lý thuyết về cấu trúc

turbostratic của sợi các bon hóa và cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên
thông với bề mặt ngoài của sợi các bon hoạt tính.
7. Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, luận án được thực hiện với các nội dung chính được trình
bày trong 04 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan nghiên cứu về sợi các bon và sợi các bon hoạt
tính.
Chương 2 là cơ sở lý thuyết cơ bản có liên quan đến quá trình chế tạo sợi các
các bon hoạt tính và ứng dụng chúng làm vật liệu hấp phụ.
Chương 3 nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa sợi Viscose.
Chương 4 nghiên cứu quá trình hoạt hóa và thử nghiệm ứng dụng của sợi các
bon hoạt tính.
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình công bố của luận án

5


Chương 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH
Xét về khía cạnh ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, sợi các bon hoạt tính
(SCBHT) cho đến nay vẫn là một trong những vật liệu nano các bon quan trọng
nhất được biết đến. Nó có lợi thế rất lớn so với các vật liệu chứa lỗ xốp thương mại
khác. Sợi các bon hoạt tính là một vật liệu có lỗ xốp vi mô có triển vọng với hình
dạng sợi và cấu trúc lỗ xốp ổn định. Kể từ khi xuất hiện cho đến nay, SCBHT thu
hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới do khả năng hấp

đề chính là sợi các bon và SCBHT, ngoài ra các tính chất và ứng dụng của SCBHT
cũng được trình bày để thấy rõ vai trò của chúng trong các lĩnh khoa học và kỹ thuật
hiện nay.

1.1. Sợi các bon
1.1.1. Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon
Từ năm 1880, nhà sáng chế Thomas Alva Edison đã chế tạo được sợi các bon
từ sợi tre, chúng dùng làm dây đốt bóng đèn điện. Tuy nhiên, sợi các bon đầu tiên
này rất yếu và giòn do sự có mặt của các lỗ xốp, các tính chất cơ, lý kém, hình dạng
sợi không đều và có chiều dài hạn chế nên chưa tìm được lĩnh vực ứng dụng [ 25].
Khi xuất hiện sợi wolfram nó được sử dụng hữu hiệu để làm dây đốt bóng đèn điện
thì sợi các bon lúc bấy giờ không còn được chú ý. Cho đến giữa những năm 50 sợi
các bon lại được quan tâm trở lại. Chúng phát triển theo hướng mới, sợi tơ nhân tạo
được sử dụng làm vật liệu ban đầu bằng cách phân hủy nhiệt nhận được sợi các bon.
Tuy nhiên, các sợi các bon này có cơ tính kém nên chỉ được sử dụng làm vật liệu
cách nhiệt. Vào đầu những năm 1960 đến nay sợi các bon được quan tâm đặc biệt
và trở thành đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu.
Bacon [26] đã nghiên cứu sử dụng sợi tơ viscose có độ dài liên tục để chế tạo
sợi các bon có độ bền và modun đàn hồi tương đối cao. Các thí nghiệm được tiến
hành dẫn đến việc sản xuất thương mại các sợi các bon có độ dài liên tục với độ bền
kéo trong khoảng (690 ÷ 1030) MPa và giá trị modun đàn hồi kéo khoảng 40 MPa.
Vào năm 1959 công ty Union Carbide đã tiến hành graphite hóa cùng với việc kéo
căng sợi để sản xuất sợi các bon từ sợi tơ nhân tạo có độ bền cao hơn [27, 28]. Các
sợi đã được chế tạo có độ bền kéo khoảng (330 ÷ 900) MPa.
Các vật liệu sợi các bon được sản xuất ở nhiều nước, nhưng nhiều hơn cả là
các công ty của Mỹ như: Công ty “Union Carbide Corp”, “National Carbon Corp”,
“Tompson Fieber Hass Corp”, “Minnesota Mining và Manufacturing Corp”,
“Carborundum Corp”, HiTCO; tại Pháp có công ty "Le Carbone Lorraine" vv….
Trong nhiều năm qua, một số lượng lớn các bài báo khoa học và bằng phát
minh đã được công bố, trong đó thảo luận về cơ sở và các nguyên lý thu nhận sợi

của luận án.
a) Sợi các bon chế tạo từ hắc ín

Cho đến nay hắc ín là một trong những nguồn nguyên liệu ban đầu quan trọng
để chế tạo sợi các bon có độ bền và mô đun đàn hồi cao. Sợi các bon chế tạo từ
nguyên liệu ban đầu là hắc ín (pitch) được sử dụng nhiều trong lĩnh vực vật liệu kết
cấu, chúng là phần tử tăng bền trong composite cốt sợi với các vật liệu nền khác
nhau. Hai nguồn hắc ín cơ bản là hắc ín than đá và hắc ín dầu mỏ, chúng gồm hai
loại là đẳng hướng (isotropic) và pha trung gian (mesophase) là loại hắc ín dị hướng
(anisotropic pitch). Cả hai loại này đều có khả năng đùn qua lỗ ở dạng lỏng tạo
thành sợi. Tuy nhiên, sợi các bon được chế tạo từ tiền chất là hắc ín đẳng hướng có
độ bền và mô đun đàn hồi thấp. Sử dụng hắc ín pha trung gian sẽ cho sợi các bon có
mô đun đàn hồi rất cao và độ bền kéo ở mức tương đối tốt. Mặt khác, không cần
phải kéo căng sợi với một lực trong quá trình ổn định hóa và các bon hóa. Các pha
trung gian tự định hướng dọc theo trục sợi trong quá trình kéo tạo sợi ban đầu (sợi
tiền chất).
Cải thiện sợi các bon trên cơ sở hắc ín đã được Hawthorne đề cập vào năm
1970 và năm 1971 [31,32] bằng cách kéo sợi ở chặng đầu của quá trình các bon hóa
o
ở nhiệt độ trên 2500 C, mức độ định hướng ưu tiên theo mặt cơ bản cao có thể đạt
được, độ bền kéo nhận được đạt 2585 MPa và mô đun kéo vượt quá 480 GPa.
Năm 1973, hắc ín ở trạng thái trung gian (mesophase) đã được nghiên cứu và
kéo thành sợi ban đầu. Các sợi này được chuyển thành sợi các bon bằng cách ổn
o
định hóa, tiếp theo là các bon hóa ở (1000 ÷ 3000) C nhận được sợi các bon có
mức độ định hướng ưu tiên bởi vì trạng thái tinh thể lỏng được tạo thành trước khi
kéo sợi. Cho đến nay hắc ín pha trung gian là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng
rãi để chế tạo sợi cac bon có mô đun đàn hồi cao. Nhiều công trình nghiên cứu các
quá trình công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng sợi các bon được chế tạo từ hắc
ín đã được tiến hành. Hầu như các tác giả đã đề cập đến mọi lĩnh vực có liên quan

mô đun đàn hồi tiếp tục tăng khi tăng nhiệt độ xử lý. Mô đun đàn hồi đạt giá trị cực
o
đại khi sợi được graphite hóa ở nhiệt độ cao ~ 3000 C. Tùy theo yêu cầu đối với
sợi các bon cuối cùng mà chọn chế độ xử lý nhiệt cho phù hợp.
(4) Quá trình graphite hóa: Là quá trình loại bỏ hầu như hoàn toàn tạp chất
trong sợi các bon, hàm lượng các bon trong sợi đạt > 99 %. Dạng thù hình của các
bon qua giai đoạn graphite hóa là graphite có cấu trúc mạng tinh thể lục giác.
b) Sợi các bon chế tạo từ sợi PAN

Việc chuyển đổi sợi polyacrylonitrile (PAN) thành sợi các bon có mođun đàn
hồi cao đã thu hút sự chú ý nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới [43-50]. Shindo [51]
đã chỉ ra sự thay đổi độ bền và mô đun đàn hồi kéo của sợi các bon trên cơ sở sợi
PAN theo nhiệt độ xử lý và các tính chất điện của chúng cũng thay đổi theo hướng
tăng độ dẫn điện cùng với nhiệt độ. Việc nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ sợi PAN
được quan tâm đặc biệt bởi nhiều hãng sản xuất trên thế giới vì các ứng dụng đặc
biệt của chúng trong các ngành hàng không, du hành vũ trụ, chế tạo tên lửa và nhiều
lĩnh vực khác. Có thể nói rằng sợi các bon có nguồn gốc từ PAN có các tính chất cơ
học cao nhất trong số các sợi các bon có chiều dài liên tục hiện có.
Các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon có thể được tóm tắt như sau:
(1) Tạo sợi PAN: Sợi ban đầu polyacrylonitrile (PAN) được chế tạo bằng
nhiều phương pháp. Polyme được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do trong
dung dịch hoặc trong dung môi nước huyền phù. Polyme sau đó được sấy khô và
hòa tan trong một dung môi khác để tạo sợi bằng cách kéo sợi ướt hoặc kéo sợi khô
(thực tế là ép hoặc nén qua đầu phun nhiều lỗ). Để chế tạo sợi các bon có độ bền
cao cần tránh sự tạo thành các lỗ xốp trong sợi tại bước này. Ban đầu, sợi các bon
dựa trên PAN được sản xuất thương mại từ các polyme cho ngành dệt may. Những
9


nỗ lực phát triển trong những năm 1960 và 1970 tập trung vào việc tăng trọng lượng

độ các bon hóa thấp sẽ mất nhiều nitơ bảo vệ và năng lượng. Để đạt được độ bền
cao, ở giai đoạn đầu của quá trình các bon hóa, chắc chắn áp dụng tốc độ chậm.
Nhiều công trình nghiên cứu nhằm tối ưu hóa các quá trình này để giảm giá thành
sản phẩm đã được thực hiện.
(4) Graphite hóa: Để đạt được một mô đun cao hơn, sợi các bon cần phải trải
qua quá trình graphite hóa, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ cao từ (2000 ÷
o
3000) C. Tăng nhiệt độ xử lý làm tăng mức độ trật tự của cấu trúc theo cả độ dày
và diện tích, tăng sự định hướng tinh thể theo hướng sợi và giảm khoảng cách giữa
các lớp. Argon thường được sử dụng trong bước này vì ni tơ có thể phản ứng với
các bon ở nhiệt độ cao như vậy.
Các quá trình chuyển hóa sợi PAN thành sợi các bon diễn ra rất chậm, tiêu tốn
nhiều thời gian và năng lượng tiêu thụ cũng như khí trơ bảo vệ. Một số nhà nghiên
cứu tích cực tìm giải pháp nhằm giảm thời gian cũng như nhiệt độ của các quá trình.
c) Sợi các bon chế tạo từ sợi Viscose

Các dạng nguyên liệu Viscose ban đầu và các yêu cầu đối với chúng đã được
nghiên cứu. Việc chuẩn bị sơ bộ sợi Viscose, các quy luật cơ bản của quá trình các
bon hóa và graphít hóa cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [53-64].
10


Sợi nhân tạo được chú ý hơn cả. Sợi mành và sợi dệt Viscose, sợi đồng chứa
amoniac, kể cả các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat cũng đã được nghiên
cứu. Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi Viscose được tiếp nhận nhiều nhất. Điều này
được giải thích bằng sự sẵn có của nguyên liệu, đây cũng là yếu tố quyết định và
khả năng thu nhận được các vật liệu khác nhau bằng cách thay đổi tính chất của
chúng theo yêu cầu sử dụng ở phạm vi rộng. Trên cơ sở xenlulô người ta sản xuất
được các vật liệu sợi các bon có mô đun đàn hồi cao, có độ bền cao, cách nhiệt tốt,
và cả các vật liệu có tính chất điện lý, tính chất hấp phụ, hấp thụ và có các đặc tính

trúc rơn-gen là chưa đủ.
Ruland [65] trên cơ sở phân tích cấu trúc rơn-gen đã đi đến kết luận hoàn toàn
khác. Ông đã nghiên cứu sợi dệt Viscose và sợi làm từ sợi fortizan; mức độ định
hướng của sợi fortizan cao hơn đáng kể so với sợi dệt viscose. Sợi của cả hai loại đã
được xử lý ở nhiệt độ cao tới 3000 °C, sự định hướng của sợi ban đầu và sợi các
bon, sợi grafit thu được từ chúng đã được so sánh ở các giai đoạn xử lý nhiệt khác
nhau. Tác giả đi đến kết luận rằng sự định hướng ban đầu tại giai đoạn xử lý ban
đầu hoàn toàn bị phá hủy. Kết luận quan trọng nhất là không có mối liên hệ trực tiếp
11


giữa sự định hướng của sợi ban đầu và sợi các bon. Theo Ruland, việc sử dụng sợi
xenlulô có định hướng cao không phải là tiền đề cần thiết cho việc thu nhận sợi các
bon với độ định hướng cao.
A.S. Fialkov và cộng sự [66] khẳng định các bon hóa các sợi mành Viscose
với độ bền khác nhau. Từ các sợi này thu được các sợi các bon có độ bền tương tự
nhau. Tuy nhiên, dữ liệu của các tác giả vẫn là không thuyết phục, bởi vì các sợi các
bon thu được vẫn có độ bền thấp.
Theo quan điểm thực tế cũng như lý thuyết, mối quan tâm lớn là mối quan hệ
giữa độ bền của xenlulô và độ bền của sợi các bon. Các nghiên cứu có hệ thống theo
hướng này đã không được tiến hành. Chỉ có thể giả định rằng để thu nhận được sợi
các bon có độ bền cao cần sử dụng sợi Viscose có độ bền cao.
Thông thường, trong những trường hợp cụ thể thì tiến hành lựa chọn sợi tiền
chất theo kinh nghiệm. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, bất kỳ sợi xenlulô nào trong
các điều kiện xử lý nhiệt hợp lý có thể chuyển đổi được thành sợi các bon. Chất
lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn nguyên
liệu ban đầu.
Chế tạo sợi các bon từ sợi xenlulô đòi hỏi phải trải qua 3 quá trình chính là ổn
định hóa, các bon hóa và graphit hóa (nếu cần). Trong trường hợp chế tạo sợi các
bon hoạt tính không cần graphite hóa nhưng vẫn phải tiến hành hoạt hóa để phát

thiện các lớp [39, 41]. Áp dụng quá trình kéo căng sợi trong chặng graphite hóa có
thể tạo ra sợi các bon có độ bền cao và mô đun dàn hồi cao. Tuy nhiên, quá trình
kéo căng ở nhiệt độ cao rất tốn kém.
d) Sợi các bon từ các nguồn nguyên liệu khác

Ngoài ba nguồn nguyên liệu chính là PAN, hắc ín, xenlulô các vật liệu tiền
chất khác có thể trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển hóa thành sợi các bon cũng đã và
đang được nghiên cứu nhằm tìm kiếm các nguồn nguyên liệu rẻ tiền có thể có để
chuyển hóa thành sợi các bon cho các mục đích ứng dụng cụ thể.
Nhiều công trình nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ tiền chất lignin đã được
tiến hành. Các công ty của Nhật như Nippon Kayku Co sử dụng sợi lignin làm
nguyên liệu ban đầu. Năm 1970, Boucher, E.A [39] đã nghiên cứu chế tạo sợi các
bon từ sợi vinylidene clorua/vinyl clorua (Saran) bằng cách phân hủy nhiệt có kiểm
soát. Quá trình phân hủy thực hiện theo hai giai đoạn: phân hủy trong không khí ở
nhiệt độ 140 °C, quá trình nhiệt tiếp theo được thực hiện trong môi trường khí ni tơ
o
ở nhiệt độ 140 °C đến 2100 C. Các lỗ trống trong sợi hầu như được bịt kín và diện
2 -1
tích bề mặt riêng khoảng 8 m .g .
Sợi các bon từ tiền chất chất khác cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả:
acrylic [60,61]; phenolic [62,63]; sợi lyocell [64]; sợi syndiotactic1,2-polybutadien
[65]; paraphenylene benzobisthiazzol [46]; tiền chất từ vật liệu sinh khối Biomass
gần đây cũng được nghiên cứu.
Tóm lại, vật liệu có thể trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển hóa thành sợi các bon
rất phong phú và đa dạng, tùy theo yêu cầu sử dụng sợi các bon sau cùng có thể sử
dụng các loại tiền chất khác nhau. Trong một số ứng dụng đặc biệt sợi các bon có
thể được chế tạo trực tiếp từ pha hơi với độ dài khoảng vài mm có các tính chất cơ,
lý rất cao kèm theo giá thành cũng rất cao.
1.1.2. Các phương pháp chế tạo sợi các bon
Có nhiều phương pháp để chế tạo sợi các bon từ các dạng nguyên liệu khác

các bon nhận được bằng phương pháp này có đường kính từ (10 ÷ 50) µm và chiều
dài sợi khoảng (1 ÷ 10) mm. Các sợi các bon này được đưa vào xử lý graphite hóa ở
o
nhiệt độ từ (1500 ÷ 3500) C trong thời gian là 60 phút, trong môi trường khí trơ.
Các sợi các bon như vậy có cấu trúc lục giác và có các mặt tinh thể song song với
trục của sợi và chúng được định hướng theo kiểu đồng trục.
Nguyên liệu ban đầu
Xử lý nguyên
liệu ban đầu
Tạo sợi
Xử lý sơ bộ
ổn định hóa
Carbon hóa
Sợi carbon

hoạt tính
Hình 1.2. Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn

c) Chế tạo sợi các bon từ sợi có sẵn
Các sợi dùng để chế tạo sợi các bon bao gồm nhiều loại như: các sợi hữu cơ,
vô cơ và các sợi hóa học khá quen thuộc đối với chúng ta. Trong số các nhóm sợi kể
trên nổi bật lên là các sợi Viscose, polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylspyrit (PVC)
và sợi PVA, sợi phenolic... Công nghệ chế tạo sợi các bon từ các sợi có sẵn bao gồm
các bước sau: chuẩn bị nguyên liệu ban đầu, oxy hóa sơ bộ, các bon hóa, graphite
hóa hoặc hoạt hoá nếu sản phẩm cuối cùng là sợi các bon hoạt tính.

14