ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE
TỪ OXÍT GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HCM - 2015


2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Phòng Thí nghiệm Công
nghệ Nano đã tổ chức khóa học này.
Cuối cùng, Tôi xin cảm ơn gia đình đã làm điểm tựu và nguồn động viên to
lớn để tôi luôn cố gắng học tập, nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn
này.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng


4

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Hà Thúc Huy.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...............................................................................................................7


5
Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài.............................................................7
Mục tiêu của đề tài...........................................................................................8
Nội dung nghiên cứu........................................................................................8
Chương 1: TỔNG QUAN.....................................................................................9
1.1 Giới thiệu về Graphite.................................................................................9

MỞ ĐẦU
Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài
Graphene là đơn lớp của graphite và là vật liệu kết tinh hai chiều (2D) mới
được chế tạo thành công từ graphite bởi hai nhà khoa học Andre K. Geim và
Konstantin S. Novoselov vào năm 2004. Graphene có cấu trúc là một tấm phẳng
với độ dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon nối với nhau bẳng
liên kết Sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong . Graphene có nhiều tính chất ưu
việt hơn so với các loại vật liệu khác như dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào
khác (dẫn điện tốt hơn silicon khoảng 10 lần) ở nhiệt độ bình thường và có thể
truyền tải điện năng tốt hơn đồng khoảng 10 lần; là vật liệu trong suốt, rất mỏng
và cứng hơn kim cương . Vì thế graphene đã được nghiên cứu ứng dụng trong


8
rất nhiều lĩnh vực dưới nhiều loại vật liệu linh kiện khác nhau như tranzito hiệu
ứng trường (FET), cảm biến khí, cảm biến sinh học, vật liệu dẫn truyền thuốc,
dây dẫn điện trong suốt, chíp máy tính, màng hình tivi cảm ứng, các linh kiện
lưu trữ năng lượng sạch như pin, tụ điện. Đặc biệt graphene còn được sử dụng
như là chất độn gia cường trong vật liệu polymer nanocomposit nhằm cải thiện
các tính chất hóa lý của vật liệu như môđun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ dẫn điện
và tính ổn định nhiệt .
Hiện nay, phương pháp hóa học là một trong những phương pháp phổ biến
dùng để chế tạo graphene từ graphite và thường phải trải qua ba công đoạn: oxi
hóa graphite thành GO, tiếp đến biến tính GO thành oxít graphene và cuối cùng
khử hóa học oxít graphene bằng các tác nhân khử như hydrazine, NaBH 4 và axít
HI để tạo thành graphene và graphene tạo được có độ dẫn điện từ vài trăm đến
hàng ngàn S/m [1,11,40,50] . Trên thực tế, ngoài phương pháp khử hóa học
người ta cũng có thể thực hiện khử oxít graphene thành graphene bằng phương
pháp vật lý với các tác nhân như nhiệt , tia cực tím, tia gamma hay chùm tia
điện tử ,… Qua thực tế và từ kết quả nghiên cứu của cho thấy, qui trình khử

khác. Graphite thường được ứng dụng làm điện cực của đèn hồ quang, chất bôi
trơn dạng khô, vỏ bọc (khuôn) trong các lò phản ứng hạt nhân [3].


10

Hình 1. 1 Mẫu than chì

Hình 1. 2 Các dạng thù hình của carbon [35]
1.2 Graphene
1.2.1 Giới thiệu
Trước đây, Graphene chỉ được xem là loại vật liệu có trên lý thuyết với cấu
trúc đơn lớp hình tổ ong hoàn hảo của các nguyên tử carbon và sử dụng một mô
hình lý thuyết để mô tả tính chất của các vật liệu khác từ carbon như than chì,
fulleren, và ống carbon nano (Hình 1.2). Các dự đoán trước đây cho rằng trong
thực tế do sự thay đổi nhiệt cản trở sự sắp xếp trật tự tinh thể trong một vùng
rộng ở nhiệt độ nhất định nên Graphene không bền. Mãi đến đầu thế kỉ XXI,
Graphene mới trở thành một vật liệu có thật trong thực tế . Khơi ngòi là công
trình nghiên cứu của tác giả Geim và Novoselov đã tạo ra Graphene đơn lớp
bằng phương pháp sử dụng băng dính (scotch tape). Kể từ đó, rất nhiều các
nghiên cứu về hiện tượng vật lý của Graphene đã được tiến hành và tạo ra hàng


11
loạt các ứng dụng công nghệ mới, tiềm năng trong tương lai từ graphene như
bóng bán dẫn đơn điện tử (single-electron transistor) , màn hình cảm ứng
(flexible display) và pin mặt trời (solar cell) [28,47]. Hiện nay nhiều nghiên cứu
đang được nỗ lực thực hiện nhằm phát hiện các tính chất hóa lý mới của
Graphene cũng như tìm cách chế tạo Graphene với số lượng lớn.
1.2.2 Cấu trúc và các tính chất hóa – lý của Graphene

nên graphene là loại chất độn mới, ưu việt hơn hẳn so với các chất độn truyền
thống như montmorillonite.
1.2.3 Một số tính chất đặc trưng của Graphene :
Tỉ trọng của grapheme

0,142 nm

0,123 nm

Hình 1. 4 Ô mạng cơ sở của graphene
Ô mạng cơ sở lục giác của Graphene có chứa 2 nguyên tử cacbon và có
diện tích 0,52 nm2. Do đó tỉ trọng của Graphene là 0,77 mg/m 2. Như vậy,
Graphene là một vật liệu rất nhẹ.
Độ bền của graphene
Graphene có độ bền phá vỡ là 42 N/m. Graphene cứng hơn thép 100 lần
(với thép có độ bền phá vỡ khoảng 250- 1.200 MPa = 0,25-1,2x109 N/m2).
Độ trong suốt quang học của graphene
Graphene gần như trong suốt, chỉ hấp thụ khoảng 2,3 % cường độ ánh sáng,
do đó Graphene không có bất cứ màu sắc nào.
Độ dẫn nhiệt
Ở nhiệt độ thường Graphene có độ dẫn nhiệt khoảng 5.000 Wm
Đồng có độ dẫn nhiệt là 401 Wm
đồng gấp 10 lần.

-1

-1

K


nhưng Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi kích thước hơn carbon nanotube. Vì
vậy, vật liệu composite với chất độn là Graphene hứa hẹn sẽ là vật liệu trong
tương lai, với các tính năng ưu việt như bền, nhẹ, dẫn điện và giá thành rẻ hơn.
Đối với lĩnh vực vi điện tử và công nghệ nano, bóng bán dẫn làm từ
Graphene đã được chế tạo nó có độ dày 1/10 nanomet chỉ bằng ¼ kích thước
bóng bán dẫn nhỏ nhất làm từ vật liệu silicon. Loại bóng bán dẫn này không cần
phải làm mát, có thể được kích hoạt bằng một điện tử duy nhất do trong cấu trúc
của lớp Graphite có nối đôi liên hợp, không những thế bóng bán dẫn làm từ
Graphene có tốc độ đóng mở nhanh gấp 100 lần so với bóng bán dẫn nhạy nhất
hiện nay. Điều này đồng nghĩa với việc máy tính điện tử dùng bong bán dẫn
Graphene có tốc độ xử lý nhanh gấp bội các loại “siêu máy tính” dùng bóng bán
dẫn silicon.
Tuy nhiên, Graphene vẫn có những vấn đề của riêng nó. Ở dạng nguyên
chất, bề mặt lớp Graphite khá trơ nên sẽ rất khó tách bóc ra dạng đơn lớp bằng
các phương pháp cổ điển. Nếu có tách lớp được thì cũng khó đưa vào các
polyme, vì Graphite trơ khó tương hợp với các polyme để đạt được trạng thái
phân tán tốt. Vì thế cần những nghiên cứu tiếp theo về loại vật liệu rất hứa hẹn
này.


14
1.2.5 Các phương pháp tổng hợp Graphene
Một số phương pháp tổng hợp Graphene [38]:
-

Dùng lực cơ học để tách bóc từng lớp Graphite.

- Dùng siêu âm để tách riêng từng lớp Graphite trong dung dịch sau đó
tráng lên bề mặt.
- Biến tính Graphite để tạo hợp chất ưa nước, phân tán tốt trong môi trường

Các vòng thơm, các nối đôi, và các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng
lưới carbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với
cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm
cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì các nhóm chức đều chứa oxygen, nên chúng
ngăn chặn khá tốt việc tấn công của các nucleophite vào tâm carbon, điều này
giải thích tại sao nhóm epoxy trên GO có phần kém hoạt động . Vì mỗi lớp đều
chứa các nhóm chức chứa oxygen mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất
hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước. Cả 2 lý do trên
làm cho khoảng cách giữa các lớp trong GO được nong rộng hơn so với trong
Graphite (0,65-0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD).
Do đó người ta hy vọng từ GO có thể bóc tách các lớp hoàn toàn (trạng thái
exfoliate), sau đó khử các lớp GO này thành các lớp Graphite để hồi phục các
tính chất vốn có của Graphite.
Ngày nay, các nhà khoa học chủ yếu sử dụng phương pháp Hummers [40]
để tổng hợp GO từ graphite. Đây là phương pháp oxi hóa graphite thành GO
bằng kaki permanganate (KMnO4) và acid sulfuric (H2SO4) đậm đặc. Mặc dù
permanganat thường được sử dụng như là một chất oxi hóa, nhưng thực tế chất
có hoạt tính oxi hóa mạnh chính là dimangan heptoxid- Mn 2O7. Đây là chất dầu
có màu đỏ đậm và được hình thành từ phản ứng giữa kali permanganat với axít
sulfuric . Các heptoxid lưỡng kim của một kim loại (bimetallic heptoxide) có
nhiều phản ứng hóa học hơn so với tetraoxid đơn kim của nó (monometallic
tetraoxide), được biết đến để kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ cao hơn 55 oC
hoặc khi được đặt tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Tromel và Russ đã chứng minh
khả năng oxi hóa của Mn2O7 có chọn lọc với các liên kết đôi béo không bão hòa
hơn liên kết đôi vòng thơm, điều này gây tác động quan trọng đến cấu trúc của
than chì và cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình oxy hóa .


16


bóc hoàn toàn.
Thực nghiệm cho thấy, sản phẩm thu được có thể đã ở dạng exfoliate :


17
- Thể tích giữa các lớp đã giãn rộng hơn 500-1.000 lần.
- Tất cả các đỉnh ở phương pháp nhiễu xạ đều mất hết.
- Phương pháp hấp phụ BET cho diện tích bề mặt khoảng 700-1.500 m2/g.
b. Phương pháp khử bằng hóa chất
Cho đến nay, quy trình khử GO bằng phương pháp hóa học đã sử dụng một
số tác chất như hydrogen sulphide, hydrazine , bột nhôm , NaBH 4 ,
dimethylhydrazine , hydroquinone và axít HI [50]. Nhiều tác nhân khử đã được
nghiên cứu nhằm đạt được mức độ khử GO cao trong pha dung dịch. Gần đây,
phương pháp khử điện hóa cũng ra đời mà không cần dùng đến các hóa chất
[6,26,43].
c. Phương pháp khử bằng bức xạ ion hóa (bức xạ gamma, chùm tia điện
tử,..)
Từ các kết quả thí nghiệm cho thấy, chiếu xạ gamma Co-60 màng GO trong
điều kiện chứa các khí như H 2,O2 hoặc N2, các phân tử khí sẽ oxi hóa hoặc khử
các nhóm hydroxyl và carbonyl trên bề mặt GO đã chế tạo được graphene ít
khuyết tật, có độ dẫn điện cao khoảng 2.200 S/m. Hay khử GO dạng dung dịch
bằng bức xạ gamma với sự hỗ trợ của các chất ổn định như Polyvinylalcohol,
Carboxylmethyl cellulose , ethylenediamine , hoặc khử GO trong dung dịch
etanol/nước bằng chùm tia điện tử và graphene thu được có độ dẫn điện từ 1,5
đến 450 S/m tùy vào liều xạ khác nhau (hay thời gian chiếu xạ).


18
Hình 1. 7 Sơ đồ một ví dụ về qui trình khử GO chế tạo graphene bằng bức xạ
gamma

Cấu trúc hóa học của phân tử Monoglyceride gồm có hai nhóm hydroxyl –
OH và dây alkyl béo mạch dài, tức là phân tử có một đầu ưa nước và một đuôi


19
dài kỵ nước. Chính vì cấu trúc như vậy làm cho Monoglyceride có khả năng tự
sắp xếp (self-assembly) khi tiếp xúc với bề mặt phân cực chẳng hạn như nước.
Điều này hứa hẹn một bước tiến mới trong lĩnh vực biến tính GO bằng
Monoglyceride.

Hình 1. 8 Cấu trúc hóa học của Monoglyceride, R là nhóm alkyl
Sau khi bị oxi hóa, bề mặt Graphite trở nên phân cực hơn nhờ các nhóm
chức có chứa oxygen. Khi biến tính GO bằng Monoglyceride có thể xảy ra theo
hai khuynh hướng: một là Monoglyceride có thể tự sắp xếp (self-assembly) tốt
trong khoang GO làm nong rộng hoặc tách bóc các khoang GO thành đơn lớp;
hai là Monoglyceride có thể đan xen và tạo liên kết hydrogen với các nhóm chức
phân cực như hydroxyl, carboxylic trên bề mặt GO. Điều quan trọng là cần phải
chọn được điều kiện tiến hành phản ứng thích hợp để sự đan xen và sự tự sắp
xếp của Monoglyceride diễn ra dễ dàng. Khi đã tạo được đơn lớp của GO biến
tính, ta có thể dùng phương pháp khử để khôi phục lại các tính chất ưu việt của
Graphite ban đầu.
Tách bóc
Trong bài nghiên cứu này, Graphene
được chế tạo từ Graphite thông qua 3
giai đoạn như Hình 1.9: oxi hóa Graphite
Siêu âmthành GO, sau đó xử lý GO với nước
cất hoặc hỗn hợp ethanol-nướcMonoglyceride,
cất hoặc Monoglyceride-ethanol-nước cất bằng
môi GO tạo thành Oxít Graphene, cuối
siêu âm nhằm phân tán, tách bóc Dung

pháp như TGA, DSC và đo độ dẫn điện.
1.4.1 Quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)
Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng
lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV – Vis (phương
pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất
thông qua độ hấp thu của dung dịch.
Nguyên tắc
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay
không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch).
Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm
C
lượng) của dung dịch đó.
Io
I

l


21

I0 = IA + Ir + I
Trong đó:
I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.
IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này
được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C : Nồng độ mol chất ban đầu.
l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
Định luật về hấp thụ ánh sáng (Định luật Lambert – Beer)


Hình 1. 10 Máy quang phổ hấp thu UV-Vis, JASCO V630, Nhật Bản
.ii Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier
(FTIR)
Phổ hấp thu IR cho thông tin về cấu trúc phân tử. Phương pháp này được
gọi là phương pháp hấp thu hồng ngoại. Có nhiều loại dao động cơ bản trong
phân tử như dao động uốn, dao động kéo dãn đối xứng và bất đối xứng, v.v…
Dao động cơ bản của các nhóm chức trong phân tử cho các đỉnh rất rõ trên phổ
đồ. Số sóng của những đỉnh này được gọi là dải hấp thu đặc trưng. Dựa vào dải
hấp thu và cường độ đỉnh, ta có thể định tính được cấu trúc phân tử của hợp chất
chưa biết.
Chẳng hạn như Hình 1.6 dự đoán cấu trúc của GO tạo thành có chứa các
nhóm chức hydroxyl, carboxylic, epoxy… Các nhóm chức này cho tín hiệu dễ
nhận biết được bằng phổ hồng ngoại. Do đó, GO sau khi tổng hợp được đem
quét phổ IR để nhận danh các nhóm chức có trên bề mặt GO.
Các mẫu trong bài nghiên cứu này được phân tích trên máy phổ hồng
ngoại chuyển hóa FTIR-8400S, Shimadzu, Nhật Bản. Một lượng mẫu nhỏ được
nghiền mịn thành bột, trộn đều với KBr rắn và nén thành dạng viên sau đó cho
quét phổ FTIR ở dải số sóng từ 400 - 4000 cm-1, độ chính xác 4 cm-1.
1.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong các tài liệu về vật liệu học, các vật liệu có cấu trúc tinh thể lập lại sẽ
nhiễu xạ qua tia X (XRD). Phổ nhiễu xạ Rơnghen nhận diện nhanh và chính xác
các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích
thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X


23
xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước
tinh thể lên phổ nhiễu xạ.
Trong tinh thể, các nguyên tử, ion hay phân tử phân bố lặp đi lặp lại trong

Công thức Scherrer xác định chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp
chồng theo kết quả XRD:

D = 0,9λ/ (B. cosθ)
Trong đó:
D là chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp chồng
λ là bước sóng của tia X chiếu đến (CuKα = 1,5406 Å)
B là độ bán rộng tại vị trí của đỉnh đặc trưng (tính theo radian)
1.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Thiết bị phóng đại hình ảnh mẫu bằng cách cho dòng điện tử truyền qua
mẫu đập lên màn hình huỳnh quang được gọi là hiển vi điện tử truyền qua. Dòng
điện tử được tạo ra bằng súng bắn điện tử, từ dây tóc nhiệt trong một ống chân
không áp suất sâu 10-5 Pa. Khi dây tóc bị đốt nóng, nó phát ra điện tử nhiệt. Các
điện tử nhiệt được gia tốc bằng anốt với điện áp gia tốc 50-200 kV và được hội
tụ bằng thấu kính điện thành chùm tia mảnh 0,1-5 μm, rồi được chiếu lên mẫu.
Sau khi tuần tự đi qua mẫu, vật kính, thấu kính trung gian, thấu kính chiếu; dòng
điện tử đập vào màn hình huỳnh quang, tạo nên hình ảnh phóng đại của mẫu.


25
Ảnh của mẫu được phóng đại bởi mỗi thấu kính như được giải thích phía sau.
Ngoài ra có thể co giãn khoảng cách giữa các thấu kính. Độ nét của ảnh được
điều chỉnh bằng cách thay đổi tiêu cự của các thấu kính và kích thước các lỗ
thông quang.
Trong luận văn này, các mẫu GO và graphene dạng dung dịch (không pha
loãng) sẽ được chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010, JEOL, Nhật Bản ở các độ
phân giải khác nhau để đánh giá sự thay đổi hình thái học ở các điều kiện thí
nghiệm khác nhau [44].

Hình 1. 13 Máy chụp ảnh TEM, JEM 1010