TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
====

LÊ QUỲNH ANH

MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG PHÂN HỦY DIAZINON BẰNG
QUANG XÚC TÁC ZnO

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá lý

Người hướng dẫn khoa học

TS. ĐĂNG THỊ THU HUYỀN

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
TS. Đăng Thị Thu Huyền – Giảng viên khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên
cứu và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, Ban Chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều
kiện, quan tâm và giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện khóa luận
tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình, người thân, bạn
bè của em – những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho em

1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon ......................................................... 3
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO nano................................................................ 4
1.2.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO....................................... 4
1.2.2. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO .............................................. 5
1.3. Động học phản ứng dị thể ........................................................................ 6
1.3.1. Các quá trình vật lý................................................................................ 6
1.3.2. Các quá trình hóa học ............................................................................ 6
1.3.3. Các quá trình điện hóa ........................................................................... 7
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 9
2.1. Dụng cụ và hóa chất................................................................................... 9
2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................... 9
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................. 9
2.2. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................... 9
2.2.1. Phương pháp sắc ký khí - khối phổ......................................................... 9
2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu..................................................................... 13
2.2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano .................................. 15
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 17
3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO nano................................................. 17
3.2. Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian ............................................ 19
3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch .................................................................. 21
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ diazinon ............................................................ 22
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 25
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 26
3


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon, thời gian 200 phút. ......................................................................... 18

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

Thuốc bảo vệ thực vật
Nồng độ diazinon tại thời
điểm bắt đầu phân hủy
(t = 0)

C (ppb)

Nồng độ diazinon tại thời
điểm t

DMS
GC
GC-MS

Bán dẫn từ pha loãng

Dilute magnetic semiconductor

Sắc ký khí

Gas chromatography

Hệ thống sắc ký – khối

Gas chromatography mass


Thời gian lưu

Retention time

TIC

Chế độ quét toàn bộ ion

Total ion chromatogram

TTS

Thuốc trừ sâu

UV

Tia tử ngoại

tR

Ultraviolet

vi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ
yếu. Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu được sử dụng rộng
rãi ở Việt Nam để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Từ

học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được,
trong đó có đặc tính quang xúc tác. Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu
cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm
vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân
II

VI

thiện với môi trường. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A B , có vùng cấm
rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có
năng lượng liên kết cỡ 60 meV. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc
trừ sâu tồn dư trong môi trường còn hạn chế và chưa có nghiên cứu nào về các
ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO
nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, em chọn đề tài: “Một
số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng
quang xúc tác ZnO”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phân hủy
diazinon bằng quang xúc tác ZnO dưới ánh sáng trông thấy,nhằm tìm ra các
điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ
diazinon với xúc tác ZnO nano.
3. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của diazonin của ZnO dưới
ánh sáng trông thấy, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý, tìm ra
điều kiện tối ưu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất.

2




Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao,
nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác
động của nó vào các enzim thần kinh.
Người bị ngộ độc diazinon thường có các triệu chứng chính là đau đầu,
buồn nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu,
khó khăn trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy.
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO nano
1.2.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO
II

VI

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A B , có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3,2 eV [23],[30], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng
lượng liên kết cỡ 60 meV. ZnO được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV,
pin mặt trời. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều
tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt
độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích
với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất
dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11], [21], [26]. Do có nhiều tính chất
ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công
nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang
tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo
thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất:
Điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền
spin…
Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm, do
những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được. Những nano tinh

- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật
thành phần.
ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ
-6

(

Lỏng

b)

a)

Hình 1.1.Khuếch tán qua lớp Nernst khi.
a) Chất rắn hòa tan (hóa học) trong dung dịch nước;
b) Chất rắn phản ứng với chất lỏng (hòa tan điện hóa).
Có ba trường hợp được xem xét.
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
dung dịch rất nhanh thì nồng độ C bằng không và quá trình bị khống chế bởi
tốc độ khuếch tán của C qua lớp Nernst.
[ ]

[ ]

[ ]

Trong đó:
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
lượng dung dịch rất chậm thì khuếch tán không có vai trò quan trọng và sẽ
tích lũy C trong dung dịch, nghĩa là [C]  [C]s. Do đó tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào nồng độ của chất phản ứng P, bởi vì [C] s là không đổi. Quá trình
thuộc động hóa học.
Tốc độ = k 2AP
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
dung dịch bằng tốc độ khuếch tán, quá trình thuộc động hóa học hỗn hợp.
1.3.3. Các quá trình điện hóa


[D]i

[D]

Thay giá trị của [D] i vào phương trình bất kỳ ở trên, ta được:
[D]

[D]

với
Nếu k1
hiện dưới dạng pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp
được gọi là sắc ký đồ. Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic
gọi là thời gian lưu, đại lượng này đặc trưng cho một chất nhất định và thường
để định tính chất đó. Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với
lượng chất được tách và dùng để tính toán đưa ra kết quả định lượng.

Hình 2.1.Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC.


Khí mang: Các khí mang thường dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli,
nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách.
- Không được tương tác với mẫu.
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế.
Detectơ khối phổ (MS): Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở
xác định khối lượng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của
chúng bằng việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa
khối lượng và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách
thêm hay bớt điện tích của chúng, các ion này được tách theo tỷ số m/z và
phát hiện, từ đó có thể cho các thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân
tử của hợp chất. Có nhiều kỹ thuật ion hóa, nhưng kỹ thuật ion hóa bằng va
chạm điện tử (electron impact) là phổ biến hơn cả. Quá trình ion hóa được
thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dòng điện tử có
năng lượng cao (70eV). Quá trình này hầu như chỉ tạo ra các ion dương (M
+ e- → M+ + 2e-), sau đó M+ sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lượng
nhỏ hơn. Các ion được thu lại và được dẫn vào bộ phân tích khối.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra được nhận dạng bằng detectơ,được
sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối
va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, quá trình
xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch

nếu không sẽ mắc sai số.
Phương pháp nội chuẩn dựa trên sự so sánh tỉ lệ tín hiệu của chất cần
phân tích với một chất có tính chất tương tự đối với thiết bị như chất cần
phân tích mà không gây ảnh hưởng đến tín hiệu của chất cần phân tích,
chất này được gọi là chất nội chuẩn.


Đối với thiết bị GC-MS, ngoài việc dựa vào thời gian lưu của pic thì
việc định tính và định lượng còn dựa trên cường độ của các mảnh đặc trưng
trong quá trình bắn phá mẫu phân tích.
2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu
Kết quả thu được được xử lý trên phần mềm excel 2010 hối quy tuyến
tính bằng phương pháp bình phương tối thiểu được sử dụng để xây dựng đồ
thị sự phụ thuộc giá trị lnC0/C vào thời gian, sự phụ thuộc của hằng số tốc độ
phản ứng vào diện tích bề mặt tiếp xúc, nguyên lý của phương pháp như sau:
Gọi y là đại lượng đo được phụ thuộc biến x, đối với n phép đo ta nhận
được n điểm như sau: (x1, y1), (x2, y2),… (xi, yi),… (xn, yn).
Trong trượng hợp đơn giản nhất, nếu giả thiết hàm y = f(x) là tuyến tính
ta có:
y = a0 + a1x
Gọi ei là sai số của phép đo, ta có:
yi – (a0 + a1xi) = ei
Gọi S là tổng số sai số bình phương, ta có:
S  i

n

n
o


n
i1

2( yi  ao  a1 xi )  0
2( yi  ao  a1 xi )  0

Hai phương trình cuối có thể viết dưới dạng:
na0 
yi



n
i1

xi a 

 
n

i1

n
i1

xi ao 


n


i 1 i

y

i i1

n

ni1 xi2  (ii x2i a1 2)
n



o

n
i 1

yi

n

 a1



n
i 1

xi

R
(



xi yi 

x 2  ( xi ) )(
i
n
2

i

 x
i

yi

y 2  ( yi ) )
n
2

Khi R = ±1 thì tập các điểm (xi, yi) hầu như nằm trên đường thẳng, tức là
hai biến có tương quan tuyến tính tuyệt đối. Khi R > 0 thì x và y có quan hệ
đồng biến còn R < 0 thì x và y có quan hệ nghịch biến. Khi R = 0 thì x và y
2

không có quan hệ tuyến tính. Giá trị tuyệt đối của R cho biết quan hệ tuyến
2

C0 và C là nồng độ diazinon trong dung dịch trước và sau khi tến hành
phân hủy quang xúc tác.
2.2.3.1. Khả năng phân hủy diazinon theohàm lượng ZnO nano
Trong thí nghiệm này, sử dụng cố định nồng độ dung dịch TTS
diazinon là 1000 µg/L, pH trung tnh, thể tích dung dịch là 100 mL và thay
đổi khối lượng vật liệu quang xúc tác ZnO nano với các giá trị: 0,02 g;
0,04 g; 0,06 g và 0,08 g. Thời gian phản ứng phân hủy là 200 phút. Hút ở
mỗi cốc 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều
trong 2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem
phân tích.


2.2.3.2. Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian
Trong thí nghiệm này, chuẩn bị các mẫu có nồng độ chất xúc tác ZnO
nano là 4,0 g/L (0,04g/100 mL dung dịch), nồng độ diazinon là 1000 µg/L,
pH dung dịch bằng 7 (môi trường trung tnh).
Tiến hành khảo sát diễn biến với 3 mẫu:
- Mẫu Z1: Có ánh sáng, có vật liệu quang xúc tác
- Mẫu Z2: Có ánh sáng, không vật liệu quang xúc tác
- Mẫu Z3: Có vật liệu quang xúc tác, trong bóng tối (không ánh sáng).
Tiến hành khuấy liên tục trong suốt thời gian phản ứng phân hủy.
Chiếu đèn cho mẫu 1 và 2, mẫu 3 để trong bóng tối. Cứ sau mỗi khoảng
thời gian phản ứng phân hủy là 0, 30, 60, 120, 180 và 240 phút, hút ở mỗi
mẫu 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều trong
2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem phân
tích GC-MS.
2.2.3.3. Khả năng phân hủy diazinon theo pH của môi trường
Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng cố định nồng độ dung dịch
TTS diazinon là 1000 µg/L, thể tích dung dịch là 100 mL, lượng vật liệu
xúc tác ZnO nano là 0,04g và thay đổi pH của dung dịch bằng 5, 7, 9 và

200 phút từ 1000 ppb xuống còn 64,8 ppb, hiệu suất đạt 93,5 % (bảng
3.1 và hình 3.1).
Ta thấy rằng, khi nồng độ vật liệu xúc tác tăng từ 0,2 g/L đến 0,8 g/L
thì hiệu suất phân hủy diazinon sau 200 phút tăng từ 77,2 % lên 95,7 % sau
đó giảm xuống 94,8 % và tiếp tục giảm một chút xuống còn 93,5 %. Điều
này cho thấy nồng độ xúc tác tăng thì hiệu suất phân hủy tăng
nhanh, nhưng đến một giá trị nhất định thì đạt cực đại (ở nồng độ xúc tác
0,4 g/L) sau đó lại giảm từ từ.


Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon, thời gian 200 phút.
Ký hiệu mẫu

M1

M2

M3

M4

Nồng độ xúc tác quang (g/L)

0,2

0,4

0,6


H%

Hình 3.1. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào
lượng xúc tácZnO nano.