BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

ĐỖ CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ
TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC
TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

ĐỖ CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT

và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập của mình.

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.
Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2018
Tác giả luận án

Đỗ Chí Linh

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. xii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT.......................................... xiv
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 6
1.1. Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu ........................................................ 6
1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton. ........................................................ 8
1.3. Các ứng dụng của PEMFC ........................................................................ 8
1.4. Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC . 10
1.4.1. Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu ............................................... 10
1.4.2. Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô ......................................................... 10
1.4.2.1. Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi

2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co, Fe) trên nền
vật liệu cacbon Vulcan XC-72. ....................................................................... 38
2.2. Chuẩn bị mực xúc tác .............................................................................. 39
2.3. Chế tạo điện cực màng (MEA) ................................................................ 39
2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 40
2.4.1. Các phương pháp vật lý ......................................................................... 40
2.4.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 40
2.4.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ............................. 41
2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................... 42
2.4.2. Các phương pháp điện hóa .................................................................... 42
2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) ............. 42
2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) ....................................... 44
2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I................................. 44
Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG
PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC ....................................................... 46
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa
hóa học sử dụng ethylene glycol ..................................................................... 46
3.1.1. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C ............................................................. 46
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 47
3.1.3. Đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp
CV ............................................................................................................... 51
3.1.3.1. Đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C ............................... 51
3.1.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C .................................. 53
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến kích thước hạt xúc tác ............... 55

iv


3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung môi hỗn hợp đến
tính chất điện hóa của mẫu xúc tác ............................................................ 60

v


CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .....................................................106
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .....................................107
Tài liệu tham khảo .........................................................................................108

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC ................................................ 8
Hình 1.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên liệu 21
Hình 1.3. Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới
các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của
các proton. ........................................................................................................ 22
Hình 1.4. Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38]
......................................................................................................................... 23
Hình 1.5. Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99] .................................................. 30
Hình 1.6. Ảnh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104] ................................... 31
Hình 1.7. Ảnh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105] .................... 31
Hình 1.8. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/graphene [108] .................................. 32
Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực màng ...................................................... 40
Hình 2.2. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4
0,5M ................................................................................................................. 43
Hình 2.3. Pin đơn đã lắp ghép MEA và các thành phần ................................... 44
Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEM ..................................... 45
Hình 3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa
học sử dụng EG ................................................................................................ 46
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0C .......................... 47

hợp với dung môi EG:W=3:1 ............................................................................ 59
Hình 3.17. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung
môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 9:1 và 7:1 tại 140 0C ................... 60
Hình 3.18. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp với dung môi EG và dung
môi hỗn hợp có tỉ lệ theo thể tích thay đổi là 5:1 và 3:1 tại 1400C .................... 60
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng
hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ.............. 62
Hình 3.20. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất
khử NaBH4 kết hợp sử dụng EG ........................................................................ 63
Hình 3.21. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại pH=12 .................................................................................................. 64

viii


Hình 3.22. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại pH=10 .................................................................................................. 64
Hình 3.23. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại pH=7 .................................................................................................... 65
Hình 3.24. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại pH=4 .................................................................................................... 65
Hình 3.25. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu xúc tác Pt/C tổng
hợp tại pH=2 .................................................................................................... 65
Hình 3.26. Kết quả phân tích EDS của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH =4 ................ 66
Hình 3.27. Đồ thị CV của mẫu đối chứng và mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng
phương pháp kết tủa hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 2, 4
và 7; tốc độ quét thế 50mV/s. ............................................................................ 67
Hình 3.28. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
hóa học sử dụng chất khử NaBH4 tại các giá trị pH = 7, 10 và 12; tốc độ quét thế

nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni= 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 trong thử nghiệm độ bền
quét thế 1000 chu kỳ ......................................................................................... 85
Hình 4.14. Đồ thị phần trăm thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C
với các tỉ lệ nguyên tử thay đổi khác nhau Pt:Ni=3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3 sau
1000 chu kỳ quét thế ......................................................................................... 86
Hình 4.15. Giản đồ XRD của các mẫu Pt/C, Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý
nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................... 87
Hình 4.16. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C
không xử lý nhiệt............................................................................................... 88
Hình 4.17. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử
lý nhiệt tại 300oC .............................................................................................. 88
Hình 4.18 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử lý
nhiệt tại 500oC .................................................................................................. 88
Hình 4.19. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu xúc tác Pt1Ni1/C xử
lý nhiệt tại 700oC .............................................................................................. 89
Hình 4.20. Đồ thị CV của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C khi không có và có xử lý
nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................... 89
Hình 4.21. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C ........................ 90
x


Hình 5.1. Thiết kế và cấu hình của bộ pin nhiên liệu đơn PEMFC .................. 93
Hình 5.2. Hình ảnh các thành phần cấu tạo của bộ pin đơn PEMFC với diện tích
làm việc khoảng 5cm2 ....................................................................................... 94
Hình 5.3. Đường cong phân cực lý tưởng của một pin nhiên liệu PEMFC ....... 96
Hình 5.4. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại
các nhiệt độ vận hành khác nhau ...................................................................... 98
Hình 5.5. Đồ thị đường cong U-I và P-I của MEA sử dụng vật liệu xúc tác chế
tạo tại phòng thí nghiệm. ................................................................................ 102


hợp kim Pt3M1/C sau 1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền ....................................... 77

xii


Bảng 4.5. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
hợp kim có hàm lượng Fe khác nhau ................................................................ 79
Bảng 4.6. Giá trị ESA của các mẫu xúc tác PtNi/C với tỉ lệ nguyên tử khác nhau
......................................................................................................................... 83
Bảng 4.7. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
hợp kim có hàm lượng Ni khác nhau ................................................................. 84
Bảng 4.8. Sự thay đổi ESA sau thử nghiệm độ bền của các mẫu xúc tác Pt1Ni1/C
khi không có và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau ................................. 90
Bảng 5.1. Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc tại các
nhiệt độ khác nhau ............................................................................................ 99
Bảng 5.2. Lưu lượng khí nhiên liệu O2 và H2 sử dụng cho pin nhiên liệu đơn có
diện tích làm việc 5cm2 ................................................................................... 100
Bảng 5.3. Giá trị công suất cực đại của pin nhiên liệu tại các điều kiện vận hành
có các hệ số sử dụng nhiên liệu khác nhau...................................................... 100

xiii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu
C

Tiếng Anh


Faraday constant

Hằng số Faraday

G

Free energy Gibb

Năng lượng tự do Gibb

Hydrogen oxidation reaction

Phản ứng ôxy hóa hyđrô

i

Current density

Mật độ dòng điện

io

Exchange current density

Mật độ dòng điện trao đổi

k

Reaction rate constant


proton
Nhiệt độ

U

Voltage

Điện áp

α

Charge transfer coefficient

Hệ số chuyển điện tích

η

Overpotential

Quá thế

θ

Surface coverage coefficient

Hệ số che phủ bề mặt

µ

Chemical potential

Platin là vật liệu xúc tác lý tưởng sử dụng trong PEMFC do có hoạt tính
xúc tác cao đối với các phản ứng điện hóa ôxy hóa hyđrô (HOR) và khử oxy
(ORR) cũng như rất bền trong môi trường làm việc pH rất thấp tại catốt. Tuy
nhiên, Pt là một kim loại quý và rất đắt nên việc sử dụng vật liệu xúc tác này sẽ
làm tăng chi phí của PEMFC lên rất nhiều. Thông thường, chi phí cho xúc tác Pt
chiếm khoảng 34 % tổng chi phí của một hệ thống PEMFC và Bộ năng lượng
1


Mỹ (DOE) đã đặt mục tiêu giảm chi phí của PEMFC xuống khoảng $30/kW
trong năm 2015 [6-7]. Đây là một trong những trở ngại chính làm hạn chế khả
năng thương mại hóa rộng rãi của các PEMFC trên thế giới.
Để tăng tính cạnh tranh của PEMFC với các nguồn năng lượng tái tạo
khác, việc nghiên cứu nhằm làm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong khi vẫn đảm
bảo các tính chất và độ bền của PEMFC là rất cần thiết. Có hai phương pháp
chính để giải quyết giảm hàm lượng xúc tác kim loại sử dụng: (1) giảm kích
thước của các hạt xúc tác Pt để tăng diện tích bề mặt làm việc và làm tăng hoạt
tính xúc tác; (2) sử dụng vật liệu xúc tác hợp kim của Pt.
Trong nghiên cứu làm tăng hoạt tính xúc tác, sự phát triển của công nghệ
nano đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán các hạt kim loại Pt lên
trên vật liệu nền cacbon trong những năm 1970 [8]. Bằng kỹ thuật này, các hạt
xúc tác kim loại kích thước nhỏ hơn 10nm đã được phân tán trên trên vật liệu nền
cacbon có diện tích bề mặt riêng cao. Diện tích riêng của các vật liệu nền cacbon
này lên đến 200-1500 m2/g đã cho phép phân tán tốt các hạt xúc tác kích thước
nano với mật độ kim loại lên tới 60% tổng trọng lượng của toàn bộ xúc tác. Khả
năng phân tán các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác
không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử dụng, thậm chí
có thể lên tới 120 m2/g [9-10]. Do đó, hoạt tính của vật liệu xúc tác được cải
thiện đáng kể và mật độ kim loại Pt sử dụng đã giảm xuống tới 0.4mg/cm2 mà
vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC. Ngoài ra, việc nghiên cứu phát triển

lượng nguyên tố kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra
xu hướng tăng hoạt tính của các hợp kim Pt-M thay đổi theo chiều Pt < Pt3Ti

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các thành phần của bộ pin đơn có diện tích làm
việc 5cm2. Nghiên cứu điều kiện vận hành tối ưu cho bộ pin nhiên liệu đơn có
mật độ công suất cao.

5


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu được khám phá đầu tiên vào năm 1883 bởi Christian F.
Schonbein khi nối các điện cực hyđrô và ôxy hay clo để phản ứng tạo ra điện và
được ông gọi là “hiệu ứng phân cực”. Một thời gian ngắn sau, William R. Grove
đã phát minh ra một “pin điện áp khí” khi tạo ra một dòng điện giữa hai tấm Pt,
một đặt trong hyđrô và một tấm khác đặt trong ôxy ở hai phần riêng biệt chứa
đầy axit sulfuric loãng. Tuy phát minh này được ghi nhận là pin nhiên liệu đầu
tiên nhưng thuật ngữ pin nhiên liệu phải đợi đến tận năm 1889 mới được đưa ra
bởi Ludwig Mond và Charles Langer khi họ cố gắng xây dựng thiết bị pin nhiên
liệu thực tế đầu tiên sử dụng khí than công nghiệp làm nhiên liệu và không khí
làm chất ôxy hóa. Tại thời gian này, họ nhận thấy rằng khi tăng diện tích bề mặt
của Pt có thể làm tăng cường độ dòng điện. Do đó, họ đã bắt đầu sử dụng muội
Pt làm điện cực và đã chế tạo được một hệ tạo ra được 6A/ft2 tại điện áp ra
0,73V. Tuy nhiên, sự thiếu hiểu biết về nền tảng của pin nhiên liệu và sự phụ
thuộc vào các nguồn nhiên liệu đắt tiền cũng như yêu cầu của điện cực Pt đã làm
cho pin nhiên liệu trở nên không thể thương mại hóa công nghệ ở thời điểm này.
Thêm nữa, sự khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch và sự nổi lên của các
động cơ đốt trong cuối thế kỷ 19 đã đưa ra một nguồn nhiên liệu kinh tế hơn so
với pin nhiên liệu. Kết quả là ý tưởng thương mại hóa pin nhiên liệu đã dần biến
mất và các nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ được tiếp tục trong qui mô phòng thí
nghiệm của các nhà khoa học có nhiều quan tâm. Mặc dù chưa thu hút được sự
quan tâm của thị trường thương mại, các phát minh mới về pin nhiên liệu vẫn



1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton.
Pin nhiên liệu FEMFC là một trong các nguồn năng lượng tái tạo tiềm
năng, có khả năng ứng dụng rộng rãi và đang được nghiên cứu trên toàn thế giới.
Hình 1.1 là sơ đồ nguyên lý làm việc đơn giản của một PEMFC sử dụng nhiên
liệu hyđrô bao gồm các điện cực anốt, catốt và một màng điện ly. Các điện cực
được phủ một lớp rất mỏng kim loại xúc tác. Nhiên liệu hyđrô được đưa vào
khoang anốt, còn tại catốt nhiên liệu sử dụng là ôxy hoặc không khí. Tại anốt,
hyđrô được ôxy hóa trên xúc tác điện cực tạo thành proton đi vào màng điện ly
và các electron, trong khi đó tại catốt, ôxy bị khử trên điện cực kết hợp với
proton và electron được đưa đến từ anôt tạo thành sản phẩm nước theo phản ứng:
H2 +1/2O2 → H2O

(1.1)

Không khí
H2O

H2

H 2O
H2

O2
Không khí

H2
Anốt


Blue CHP (kết hợp nhiệt và điện) bởi Plug Power đã được phát triển tương thích
với các hệ thống nhiệt sẵn có trong gia đình. Bộ pin FCgen™- 1030V3 được phát
triển bởi Ballard Power Systems có thể làm việc cùng với các hệ thống CHP cho
khu dân cư trên thị trường [31, 32].
Bên cạnh các ứng dụng cho điện thoại di động và laptop, các pin nhiên
liệu còn được sử dụng làm nguồn điện cho các ôtô điều khiển từ xa, các tàu,
robot và các đèn cấp cứu (ví dụ như trong khai khoáng). Thêm nữa, pin nhiên
liệu cũng được quan tâm ứng dụng trong lĩnh vực quân sự với các dụng cụ cầm
tay như radio [33, 34].

9