ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---***---

VI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI)
VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG
HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---***---

VI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI)
VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG
HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số:

1.4.2 Phƣơng pháp trắc quang ...................................................................... 29
1.4.3 Các phƣơng pháp khác ........................................................................ 35
1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION ................................................................ 36
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM ........................................................................ 42
2.1 PHƢƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................... 42
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU .............................................. 46
2.2.1 Hóa chất .............................................................................................. 46
2.2.2 Thiết bị nghiên cứu ............................................................................. 48
2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................................... 49
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 51
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI
MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ ................................................................... 51

ix


3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion ................ 53
3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến sự tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI).......................................................................................... 58
3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và
Mo(VI).......................................................................................................... 64
3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết .................. 69
3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion ......... 70
3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion ......... 72
3.1.7 Xác định thành phần của liên hợp ion.................................................. 74
3.1.7.1 Phƣơng pháp đồng phân tử gam .................................................... 74
3.1.7.2 Phƣơng pháp biến đổi liên tục một hợp phần ................................ 76
3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết của quá trình chiết phức ...... 79
3.1.8.1 Phƣơng pháp xác định hiệu suất chiết ........................................... 79
3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion ................................ 80

phối tử để tạo hợp chất nội phức. Khảo sát bước đầu cho thấy trong môi trường nước, liên hợp ion giữa W(VI) với các
thuốc thử hữu cơ ở dạng cation như tím tinh thể, rodamin B, đỏ trung tính ... được tạo thành không đáng kể. Tiếp tục khảo
sát trong môi trường hỗn hợp nước- dung môi hữu cơ. Sau khi thử với rất nhiều hệ dung môi khác nhau, đã tìm được hệ
dung môi thích hợp là nước- axeton. Trong môi trường hỗn hợp nước- axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với một số thuốc thử
hữu cơ rất tốt trong khi Mo(VI) lại tạo phức không đáng kể, điều này mở ra một hướng mới cho phép phân tích W(VI) khi
có mặt lượng lớn Mo(VI).

1


2 Nội dung của luận án
Đề tài nghiên cứu xác định vonfram(VI) trong môi trường nước – axeton bằng phương pháp chiết- trắc quang được
triển khai theo các nội dung sau:
1. Khảo sát và khẳng định dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước- axeton và khả năng tạo liên hợp ion
của chúng với một số thuốc thử hữu cơ.
2. Nghiên cứu xác định các điều kiện để tạo ra sự khác biệt lớn nhất giữa dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi
trường nước – axeton.
3. Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ nhằm phục vụ mục đích
phân tích.
4. Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước – axeton, nghiên cứu xây dựng quy trình
xác định vi lượng vonfram trong lượng lớn molipden bằng phương pháp chiết-trắc quang.
5. Khảo sát sự ảnh hưởng của các chất đi kèm đến phép phân tích vonfram theo quy trình đề xuất.
6. Phân tích vonfram trong một số mẫu thép chuẩn để đánh giá phương pháp và tiến hành phân tích vonfram trong một số
loại mẫu thực tế khác nhau.
3 Đóng góp mới của luận án
1. Lần đầu tiên nghiên cứu hệ thống sự tạo liên hợp ion của 11 thuốc thử hữu cơ thuộc ba họ khác nhau với W(VI) và
Mo(VI) trong môi trường nước- axeton. Trong số 11 thuốc thử khảo sát đã tìm được 8 thuốc thử đủ điều kiện để sử
dụng vào mục đích phân tích là đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B,
metyl tím 10B và pyronin Y.
2. Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo liên hợp ion của W(VI) với các thuốc thử như pH, hàm lượng


với nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta nhưng lại có độ đúng, độ nhạy và độ lặp lại cao. Ngày càng có nhiều thuốc thử hữu
cơ được ứng dụng vào phân tích trắc quang để xác định molipden và vonfram.
Từ trước tới nay, để xác định vi lượng vonfram trong các đối tượng bằng phương pháp trắc quang, người ta thường
sử dụng các thuốc thử thioxianat và dithiol. Vonfram ở trạng thái hóa trị V mới tạo phức với 2 thuốc thử này, vì vậy cần
thiết phải khử W(VI) xuống W(V) bằng các chất khử khác nhau. Sự khử W(VI) xuống W(V) là không định lượng do một
phần W(VI) bị khử xuống các trạng thái hóa trị thấp hơn, độ hấp thụ quang biến đổi nhiều theo nồng độ thuốc thử, nồng độ
chất khử và pH. Đó là những nguyên nhân quan trọng làm cho kết quả phân tích của phương pháp thioxianat và dithiol
không lặp lại. Mặt khác, molipden là nguyên tố gây ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định vonfram bằng hai thuốc thử trên,
vì vậy đòi hỏi phải tách nguyên tố ngày trước khi xác định vonfram. Một nhược điểm nữa là độ nhạy của phương pháp
không cao do đó phải làm giầu vonfram bằng các phương pháp như chiết, hấp phụ hoặc trao đổi ion trước khi xác định.
Trong tất cả các đối tượng phân tích vonfram thì thường bao giờ cũng có mặt molipden và ngược lại. Vì thế, việc
tìm kiếm phương pháp có tính chọn lọc để xác định một trong hai nguyên tố khi có mặt cả hai là một nhiệm vụ khó khăn
của hóa học phân tích. Rõ ràng, để giải quyết nhiệm vụ khó khăn này không phải chỉ là vấn đề điều chế thuốc thử mới hoặc
lựa chọn thuốc thử có tính chọn lọc tốt mà còn là tìm điều kiện để làm tăng tính chọn lọc của phương pháp. Các quá trình
phân tích như thế sẽ rất có ý nghĩa đối với công nghệ tách và điều chế molipden và vonfram tinh khiết.
Đã có vài công trình sử dụng bazơ hữu cơ mầu để tạo liên hợp ion phục vụ mục đích phân tích vonfram. Trong các
công trình này, liên hợp ion được tạo thành giữa bazơ hữu cơ mầu với phức của vonfram như (Ar4As+)[WO2(SCN)2-],
(HCV+)2[WO2(SCN)42-]. Chưa thấy có công trình nào nghiên cứu, ứng dụng sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và
W(VI) với các bazơ hữu cơ mầu vào mục đích phân tích.

3


Chương 2
Thực nghiệm
Chương này đề cập đến phương pháp luận, nội dung nghiên cứu, các thiết bị chính được sử dụng và phương pháp
thực nghiệm.

Chương 3

thuốc thử pyronin Y.
3. Dung dịch PY 1,00 .10-5M
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh,
rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B và metyl tím 10B. Kết quả được dẫn ra trong bảng 3.3. Kết
quả thực nghiệm cho thấy có thể sử dụng các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl
tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B để chiết chọn lọc vonframat vào toluen trong khi molipdat và thuốc thử hầu như
không bị chiết.
Đối với các thuốc thử malachit lục và metylen xanh thì cả thuốc thử và liên hợp ion đều bị chiết vào dung môi hữu
cơ, điều này là không có lợi cho phép phân tích khi phải dùng lượng dư thuốc thử. Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp
ion với vonframat cũng như molipdat. Do đó các thuốc thử malachit lục, metylen xanh và safranin T được loại ra khỏi
những nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tại bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử thì sự chênh lệch về độ hấp thụ
quang của các liên hợp ion và thuốc thử là lớn nhất, do đó bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử (Bảng 3.3) được chọn
để đo độ hấp thụ quang trong những nghiên cứu tiếp theo.

4


Bảng 3.3 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các thuốc thử và của các liên hợp ion trong toluen
Thuốc thử

Thuốc thử

W(VI)- thuốc thử
max (nm)

Mo(VI)- thuốc thử

max (nm)


A

max (nm)

A

Đỏ trung tính

541

0,031

541

0,384

541

0,038

Malachit lục

618

0,238

618

0,476


0,030

Metyl tím 10B

599

0,017

599

0,844

599

0,025

Metylen xanh

661

0,251

661

0,836

661

0,334


540

0,038

540

0,070

540

0,049

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI)
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên
hình 3.12 cho thấy khi không có mặt
axeton thì các liên hợp ion hầu như
không được tạo thành. Khi hàm lượng
axeton tăng dần thì sự tạo liên hợp ion
của vonframat cũng tăng, đạt cực đại ở
25 % (v/v) axeton và sau đó giảm dần.
Như vậy W(VI) tạo liên hợp ion với
thuốc thử pyronin Y tốt nhất khi hàm
lượng axeton trong khoảng từ 20 đến 30
% và trong điều kiện này thì Mo(VI) tạo
liên hợp ion không đáng kể. Do đó,

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng
axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử PY



Metyl tím 6B

30,0%

Metyl tím 10B

30,0%

Rodamin B

30,0%

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion
của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử ở trên, có thể khẳng định rằng vai trò của axeton là loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ khảo sát. Khi hàm lượng axeton lớn
hơn 40% thì các thuốc thử hữu cơ ở dạng tự do bị chiết nhiều hơn vào dung môi hữu cơ, điều này làm cho giá trị độ hấp thụ
quang của các liên hợp ion của W(VI) trong toluen giảm do phép đo được thực hiện với dung dịch so sánh là dung dịch
5


chứa thuốc thử. Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy rằng độ hấp thụ quang của các liên hợp ion của Mo(VI) tăng lên khi
hàm lượng axeton lớn hơn 40%, như vậy, ở điều kiện này các ion molipdat bắt đầu có xu hướng chuyển về dạng anion
polyoxomolipdat tuy không mạnh bằng quá trình trùng hợp của vonframat. Tuy nhiên, tác động của axeton lên những cân
bằng về dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) là rất phức tạp. Trên đây chỉ là những nhận định được đưa ra dựa trên các kết
quả thực nghiệm thu được.
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI)
pH của môi trường đóng vai trò
rất quan trọng đến dạng tồn tại của
molipdat và vonframat cũng như của

polyoxomolipdat.
3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết
Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang của các liên hợp ion thay đổi không đáng kể trong khoảng thời gian
2 giờ sau khi chiết. Như vậy độ bền mầu của các liên hợp ion đủ để nghiên cứu chúng bằng phương pháp chiết- trắc quang.
3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion
Các kết quả thực nghiệm cho thấy
độ hấp thụ quang của các liên hợp ion
tăng dần và đạt cực đại sau khi lắc phễu
chiết 2 phút. Như vậy quá trình chiết đạt
cân bằng tương đối nhanh, điều này cho
phép rút ngắn thời gian của quá trình
phân tích. Trong các thí nghiệm tiếp theo
phễu chiết được lắc trên máy lắc (tốc độ
300 vòng/ phút) trong khoảng thời gian 2
Hình 3.28 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ
phút.
quang của phức W-PY vào thời gian lắc

6


Abs.

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion
Kết quả thực nghiệm thu được cho
0,50
thấy khi nồng độ dung dịch NaCl tăng
0,45
(lực ion tăng) từ 0 đến 0,01 M thì độ hấp
thụ quang của dung dịch không đổi. Tuy

Hình 3.34 Xác định thành phần các phức bằng

Hình 3.35 Xác định thành phần các phức bằng

phương pháp đồng phân tử gam

Thành phần của các liên hợp ion
đều cho kết quả là W(VI): thuốc thử = 2: 1.
của liên hợp ion là [H3W6O213-.3X+] (trong
vậy trong quá trình chiết hệ xảy ra các cân

phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần

Toluen

H3W6O213- +
+
3H2O

3X+

[H3W6O213-.3X+]

3X+

[H3W6O213-.3X+]

được xác định theo hai phương pháp
Kết quả này phù hợp với công thức
đó X+ là các cation thuốc thử). Như


[W ' ]aq

Hiệu suất của quá trình chiết là:
%E 

D
 100%
V
D  aq
Vo

(3.6)

7


Tổng nồng độ vonframat còn lại trong pha nước, [W']aq, được xác định bằng phương pháp ICP- MS, CoW là nồng độ
đầu của W(VI) trong pha nước. Thay các giá trị này vào phương trình (3.5) tính được D và từ đó tính được %E theo
phương trình (3.6).
3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25,00 mL sao cho dung dịch sau khi định mức có 25% v/v axeton, pH 3,
nồng độ pironin Y 1,00 .10-5 M và vonframat 2,00 .10-5 M. Tiến hành chiết dung dịch bằng 5,00 mL toluen như trong mục
3.1.2. Sau khi tách bỏ pha hữu cơ, nồng độ của vonframat còn lại trong pha nước- axeton được xác định bằng phương pháp
ICP- MS. Kết quả xác định tỉ số phân bố và hiệu suất chiết là:
D = 927  13;
E = 99,47  0,01 %
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl
tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B. Kết quả được ghi tóm tắt trong bảng 3.13.
Các kết quả thực nghiệm xác định hiệu suất chiết cho thấy vonframat bị chiết gần như hoàn toàn sau một lần chiết


813  22

99,4  0,1

Pyronin Y

Xanten

927  13

99,5  0,1

Rodamin B

Xanten

957  15

99,5  0,1

Briăng lục

Triarylmetan

1043  19

99,5  0,1

Metyl tím 10B


3 
10
4. . o . r .k .T 



(*)

Từ phương trình (*) ta suy ra  tăng khi r+, r- tăng và r giảm. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm
thu được ở trên, các thuốc thử họ triaryl metan có bán kính lớn hơn các thuốc thử họ xanten và họ quinon- imin và do đó có
 lớn hơn. Axeton làm giảm hằng số điện môi tương đối của hệ dung môi hỗn hợp so với dung môi nước (r, nước= 80,4; r,
axeton=

20,7) do đó cũng làm tăng .

3.1.8.3 Xác định hằng số chiết
Trong quá trình chiết, hệ xảy ra các cân bằng sau:
3PY+ (aq) + H3W6O213- (aq)
3-

[H3W6O213-.3PY+] (aq)

+

3-

+

[H3W6O21 . 3PY ] (aq)

3
3
[WO ]  6[ H 3W6O21 ]aq  6[ H 3W6O21
.3PY  ]aq

(3.10)

2
4 aq

Nếu nồng độ cân bằng trong nước- axeton của (H3W6O213-.3PY+) và của WO42- không đáng kể so với của H3W6O213thì phương trình (3.10) được đơn giản thành:
D

=>

3
[ H 3W6O21
.3PY  ]o
 K ch [ PY  ]3aq
3
[ H 3W6O21
]aq

(3.11)

log D  3 log[ PY  ]aq  log Kch

(3.12)

Nếu lấy lượng thuốc thử pyronin Y dư rất nhiều so với lượng vonframat thì có thể coi [PY +]aq = CoPY. Tiến hành xác


-3,6

-3,4

-3,2

-3,0

-2,8

Log[PY+]aq

+

thu được bằng phương pháp đồng Hình 3.37 Đường biểu diễn logD theo log[PY ]aq
log D = (2,95  0,15) log[PY+]aq + (13,89  0,49)
phân tử gam và phương pháp biến
đổi liên tục một thành phần.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl
tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.15.

10


Bảng 3.15 Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình hồi quy
Thuốc thử

Hằng số chiết, Kch


Briăng lục

(1,08  0,05) .10

14

2,94

Metyl tím 10B

(1,31  0,05) .10

14

3,02

Metyl tím 6B

(1,42  0,05) .10

14

2,94

Metyl tím 2B

(1,76  0,05) .10

14


50

100

%E

Hình 3.38 Hiệu suất chiết phụ thuộc vào
dung môi chiết

Các dung môi n-hexan, diclometan, clorofom, tetraclocacbon, amyl axetat, dietylete và 1,2-dicloetan đều có hiệu
suất chiết nhỏ hơn 60% do đó không thỏa mãn yêu cầu dùng trong phân tích. Dung môi toluen được sử dụng làm dung môi
chiết trong các nghiên cứu tiếp theo do đây là dung môi ít độc hơn so với dung môi benzen và nitrobenzen và dễ kiếm hơn
dung môi o-xilen. Bên cạch đó sự phân tách giữa pha giữa nước và toluen cũng xảy ra khá nhanh và thuốc thử tự do không
bị chiết vào dung môi này.
3.1.8.4.2 Ảnh hưởng của lượng thuốc thử
Kết quả thực nghiệm cho thấy đối với các thuốc thử pyronin Y, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím
10B và rodamin B, hiệu suất chiết đạt cực đại khi lượng thuốc thử gấp 1,5 lần lượng vonfram, còn đối với các thuốc thử
briăng cresol xanh và đỏ trung tính thì tỉ số này là 3 lần. Do đó nồng độ thuốc thử là 1,50.10 -5M hoặc 3,00.10-5M được chọn
để dựng đường chuẩn xác định vonframat trong khoảng nồng độ từ 0,10.10-5M đến 1,00.10-5M.
Tóm lại:
Qua quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với 11 thuốc thử hữu cơ (đỏ trung tính, safranin T,
metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và
pyronin Y) trong môi trường nước - axeton đã thu được các kết quả:


Trong môi trường hỗn hợp chứa 20  40 % (v/v) axeton và ở pH 2,5  3,5, W(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng anion
trihydrohexavonframat, H3W6O213-, còn Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng MoO22+. Sự khác biệt lớn nhất xảy ra khi thành
phần pha nước-axeton có pH = 3 và có 30 % (v/v) axeton đối với các thuốc thử briăng cresol xanh, rodamin B, briăng
lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và 25 % (v/v) axeton đối với các thuốc thử đỏ trung tính và pyronin Y.
Các thuốc thử malachit lục và metylen xanh cũng như liên hợp ion của chúng với W(VI) đều bị chiết vào dung môi

hợp.

3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH

3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer
Các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) và 8 thuốc thử trong
toluen tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,10 .10-5 M đến 1,00 .10-5 M (0,2 ÷ 1,8 g/
mL). Kết quả này khẳng định rằng có thể sử dụng 8 thuốc thử để xác định vi lượng W(VI) bằng phương pháp chiết - trắc
quang.
Các kết quả thực nghiệm xác định giới hạn xác định cho thấy các thuốc thử đều có LOQ nhỏ hơn 0,3 g/mL, thuốc
thử metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ nhất là 0,06 g/mL. Kết quả này khẳng định rằng có thể sử dụng các thuốc
thử trên để xác định vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang. Như vậy, phương pháp đề xuất có giới hạn định
lượng nhỏ hơn so với của các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
Trong số 8 thuốc thử đã được nghiên cứu ở trên, thuốc thử metyl tím 2B có nhiều ưu điểm hơn cả, do đó những
nghiên cứu tiếp theo được tiến hành với thuốc thử metyl tím 2B.
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các ion gây cản trở
Kết quả cho thấy các ion kim loại kiềm, các ion kim loại kiềm thổ, các ion kim loại hóa trị II, một số ion kim loại
hóa trị III và một số anion thường gặp trong các mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các ion gây ảnh
hưởng nhiều nhất là Fe3+, Bi3+, I-, VO3-, MnO4-, SiO42-, AsO43-, PO43-. Các ion gây sai số dương có thể là do bị chiết cùng
với thuốc thử vào toluen, các ion gây sai số âm có thể là đã phản ứng phụ với W(VI) để tạo thành những hợp chất không có
khả năng tạo liên hợp ion với thuốc thử hữu cơ.
Để loại trừ ảnh hưởng của các ion này, các phương pháp đơn giản được áp dụng. Sau khi áp dụng các biện pháp loại
trừ, giới hạn gây ảnh hưởng của các ion được tăng lên đáng kể.
Phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có mặt molipden với lượng gấp 200 lần mà không gây ảnh
hưởng. Như vậy phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao hơn so với các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây
để xác định vonfram.
3.2.3 Xác định hàm lượng vonfram trong mẫu chuẩn
Để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của phương pháp, hàm lượng vonfram trong một số mẫu chuẩn được phân tích. Mẫu
chuẩn được sử dụng là những mẫu thép có kí hiệu là M33, M35 và M42.
Trong các mẫu M35 và M42, hàm lượng của các nguyên tố khác chưa vượt quá giới hạn gây ảnh hưởng nên không


(% m/m)

tương đối

M33

0,35

0,348  0,005

-0,57 %

1,16%

M35

6,00

5,96  0,08

-0,67 %

1,08 %

M42

1,50

1,51  0,03

chiết- trắc quang với thuốc thử metyl tím 2B trong môi trường nước- axeton được tiến hành như sau:
Chuyển toàn bộ lượng vonfram trong mẫu thành vonframat bằng quy trình thích hợp. Dung dịch mẫu được cho vào
bình định mức 25,0 mL, lượng dung dịch mẫu được lấy sao cho nồng độ vonframat trong dung dịch sau khi định mức nằm
trong khoảng 0,2 ÷ 2,0 g/ mL. Thêm tiếp lần lượt 7,5 mL axeton, 0,30 mL dung dịch metyl tím 2B 1,25 .10 -3 M. Nếu dung
dịch có hàm lượng sắt cao thì cho thêm 1 mL dung dịch NaF 1%. Tiếp tục cho thêm 10 mL dung dịch đệm pH 3 và định
mức đến vạch bằng nước cất. Lắc đều bình định mức và chuyển vào phễu chiết 60 mL, thêm 5,00 mL toluen, lắc đều 2
phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước. Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch
anh có chiều dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh được chuẩn bị giống như trên
chỉ khác là không thêm dung dịch mẫu. Thí nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần, nồng độ vonframat được xác định dựa vào
đường chuẩn.

13


3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng vonfram trong một số mẫu thực tế
Bảng 3.26 Kí hiệu các mẫu phân tích
Kí hiệu

Mẫu

MHK 1

Mẫu hợp kim KMo53

MHK 2

Mẫu hợp kim INCONEL HX

MHK 3



[W] tìm thấy*

%RSD

Ftính

ttính

MHK 1

(0,217  0,006)%

2,76 %

(0,223  0,003)%

1,35 %

4,0

2,4

MHK 2

(0,316  0,007)%

2,22 %

(0,321  0,006)%


5,4

1,3

MNT 2

(4,47  0,09) ppm

2,01 %

(4,43  0,11) ppm

2,48 %

1,5

1,0

MD 1

(7,31  0,25) ppm

3,45 %

(7,62  0,11) ppm

1,47 %

5,1

là:
 Sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử trong toluen đều tuân theo định luật Lambert- Beer
trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,2 ÷ 1,8 g/ mL (r > 0,998). Hệ số hấp thụ mol của các phức đều lớn hơn 1,0 .104
L .mol-1 .cm-1.
 Các thuốc thử đều có giới hạn định lượng nhỏ hơn 0,3 g/mL. Thuốc thử metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ
nhất là 0,06 g/mL. Như vậy phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ hơn so với của các phương pháp trắc
quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
 Các ion kim loại kiềm, các ion kim loại kiềm thổ, các ion kim loại hóa trị II, một số ion kim loại hóa trị III và một số
anion thường gặp trong các mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các ion gây cản trở nhiều nhất là
Fe3+, Bi3+, I-, VO3-, MnO4-, SiO42-, AsO43- và PO43-. Đặc biệt, phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có
mặt molipden với lượng gấp 200 lần mà không gây ảnh hưởng. Như vậy phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao hơn
so với các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
 Kết quả phân tích các mẫu chuẩn cho thấy phương pháp đề xuất có sai số tương đối nhỏ hơn 1% và độ lệch chuẩn
tương đối nhỏ hơn 2%.
 Tiến hành phân tích các mẫu thực tế gồm 3 mẫu hợp kim, 2 mẫu nước thải và 2 mẫu đất lấy tại các địa điểm khác nhau
cho thấy kết quả phân tích bằng phương pháp đề xuất phù hợp với kết thu được bằng phương pháp ICP- MS. Độ lệch
chuẩn tương đối nhỏ hơn 4% và hiệu suất thu hồi đều lớn hơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể áp dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram
trong các mẫu thực tế với kết đáng quả tin cậy.

15


Chương 4
Kết luận của luận án
Qua quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với 11 bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn
hợp nước- hữu cơ bằng phương pháp chiết- trắc quang và nghiên cứu ứng dụng vào phân tích đã thu được những kết quả
sau:
1. Đã khẳng định được vai trò của axeton đến quá trình chiết liên hợp ion: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ khảo sát và (2) làm giảm hằng số điện

9. Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết- trắc quang. Kết quả phân tích mẫu chuẩn và
mẫu thực tế đều khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram trong các mẫu
thực tế với kết quả đáng tin cậy.
Tóm lại phương pháp đề xuất có các ưu điểm: sử dụng các thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực hiện đơn giản, có độ
nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại và độ chính xác cao. Phương pháp đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp trắc
quang phân tích vonfram trước đây như không phải khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội
phức, không phải tách Mo trước khi xác định W.

16