ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội-2014
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3

Vật lý chất rắn
Mã ngành: 60440104




TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]
Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội, tr. 25, 223–224.
[2]

Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện và từ của các perovskite
La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K,
Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội.

[3]

Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong
các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[4]

Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật
liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.

[5]

Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập bài giảng: Các vấn đề mới của từ học hiện đại,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp. 1153.

[11]

deGennes P.G. (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”,
Physical Review 118, pp. 141–145.

[12]

Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E. (2010),
“Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3

[13]

Goldschmidt M.V. (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178.

[14]

Kittel C. (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley
and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab. 1,
pp. 55.

[15]

Kumar V.S and Mahendiran R. (2011), “Effect of impurity doping at the Mnsite on magnetocaloric effect in Pr0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr, Ni, and
Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp. 0239031 – 0239037.

[16]

Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K.,

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1

So sánh số phần trăm các nguyên tố thu được trong các

37

mẫu nghiên cứu từ phép đo EDS với các số liệu thu được
do tínhtoán theo công thức danh định
Bảng 3.2

Sự sai khác về số % các nguyên tố được xác định qua

37

phép đo EDS và tính toán theo công thức danh định.
Bảng 3.3

Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của hệ hợp chất

40

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3
Bảng 3.4

Các nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu

7

47

Méo mạng Jahn – Teller

9

Hình 1.6

Sự xen phủ trong tương tác SE

11

Hình 1.7

(a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x

d x 2  y2

, (b)

2

 y2

với quĩ đạo p của

nguyên tử oxy
(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của
2

13



phụ thuộc nhiệt độ của hệ La1-xPbxMnO3
Hình 1.12

Momen từ cực đại và Entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ
x của hệ La1-xPbxMnO3

Hình 2.1

Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha
rắn

Hình 2.2

Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0.95Zn0.05O3 và
La2/3Pb1/3MnO3

22

25

26

Hình 2.3

Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song

27

Hình 2.4

Hình 3.1

Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3 và (b)
La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3

Hình 3.2

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của của mẫu (a)
38

La2/3Pb1/3MnO3,(b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3
Hình 3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

(a) La2/3Pb1/3MnO3,
39

(b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3
Hình 3.4

Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu nghiên
cứu:

Hình 3.4c

36

Đường cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3
9


thuộc

nhiệt

độ

của

mẫu
47

La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3.
Hình 3.8

Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ của mẫu
La2/3Pb1/3MnO3

Hình 3.9

46

Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ của mẫu
La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3

10

49

49

11


điều khiển bằng điện trường. Đó là cơ sở cho việc nghiên cứu cũng như ứng dụng các tính
chất, các hiệu ứng vật lý mới trong lĩnh vực từ-điện học [14].
Đã có nhiều loại vật liệu từ được nghiên cứu trên thế giới, mỗi loại vật liệu đều có
những tính chất ưu việt của nó. Xét về mặt ứng dụng, mỗi tính chất của vật liệu đều đóng
góp vào sự phát triển của khoa học và công nghệ. Trong những năm gần đây vật liệu từ
Perovskite có cấu trúc ABO3 đã được đưa vào ứng dụng. Những tính chất ưu việt của loại
vật liệu này ngày càng được khai thác nhiều hơn cả về lý thuyết và thực nghiệm. Mặc dù
vật liệu được phát hiện từ năm 1964 khi H.D. Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể CaTiO3
nhưng đến nay nó vẫn là đề tài hấp dẫn cho các nhà khoa học.
Họ vật liệu có công thức tổng quát là Ln1-xAxMnO3 (Ln = La, Pr, Nd,……và A=
Pb, Sr, Ca, Ba….) đã được nghiên cứu và hấp dẫn các các nhà vật lý trong nước cũng như
trên thế giới [18]. Các tính chất vật lý của vật liệu Perovskite đã và đang có nhiều hứa hẹn
những ứng dụng vô cùng quý báu trong ngành công nghiệp điện tử, trong các ngành khoa
học kỹ thuật khác và trong đời sống
Ở nước ta, vật liệu Perovskite cũng đã được nghiên cứu từ hơn một thập kỷ qua.
Luận án tiến sỹ của tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), của tác giả Nguyễn Văn Khiêm
(2001) ở Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu một số vật liệu có cấu trúc Perovskite.
Trong các nghiên cứu của các tác giả này chủ yếu đi sâu vào tìm hiểu tính chất thủy tinh
spin trong vật liệu và cũng có đề cập tới hiện tượng pha loãng mạng từ.
Luận án Tiến sỹ của tác giả Vũ Thanh Mai( 2007) trường Đại học Khoa học Tự
nhiên - ĐHQG Hà Nội đã đi sâu nghiên cứu một số tính chất của hệ vật liệu Perovskite
Ln1-xCaxMnO3– , xem xét sự ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu Oxi tới cấu trúc và một
số tính chất điện, từ của hệ. Trong luận án này tác giả còn thực hiện việc pha tạp lỗ trống
gián tiếp vào vị trí A trong cấu trúc ABO3 làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu
tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phòng, đồng thời cũng làm một vài tính chất điện và từ thay đổi
[19]. Đặc biệt việc pha tạp Pb vào vị trí La đã làm cho nhiệt độ Curie tăng lên tới 350 K
[4].


CHƯƠNG1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE

1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.
Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng
chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite.Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung
cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3. Hình 1.1 mô tả cấu trúc
perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3. Nhận thấy
rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc
      90o . Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các

mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm
của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp
xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị.

La
O2

Mn

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc
perovskite lý tưởng.
14


Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp
trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6
sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn. Hình 1.1b mô tả cấu
trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có
thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng

cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp.
Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và
trong đời sống [7].
1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ
vật liệu perovskite manganite.
Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể
của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong
trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc
perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự
thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lêncác tính
chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác
tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hìnhthành "trường tinh thể
bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các
điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim
loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion O2mang điện tích âm ở đỉnh của bát diện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện
dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang
điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác
Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được
gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).

16


Sự tách mức năng lượng và

d 2
z

eg
2

nhiên với hợp chất perovskite dưới
tác dụng của trường tinh thể bát diện, Hình 1.2. Sơ đồ
các quỹ đạo d của các ion kim loại
3+

mức năng lượng của ion

Mn
chuyển tiếp được tách ra ở những
a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole
b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ
c) Tách mức Jahn – Teller [14]

điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng
tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký
hiệu là d z , d x
2

2

 y2

, d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên

các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như
nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x
2

2

2

 y2

, còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz .

Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau:
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:
d x2  y 2 

1
2

(x 2  y 2 ) d z2 

1

(2 z 2  x 2  y 2 )

6

eg

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x

2

 y2

, (b) d z

a) Méo kiểu I

b)Méo kiểu II

Hình1.5.Méo mạng Jahn – Teller
Chưa méo
Sau khi méo

Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy
ra trong một ion kim loại chứa số lẻ
điện tử trong mức eg. Xét trường hợp

của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e1g ). Mức t 23g là suy biến bội
3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ
đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên
sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ: d 1z d x0  y và d 1x
2

2

2

2

 y2

d z02 .

 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion
2

đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite.
Ngoài méo mạngJahnTeller, méo mạng kiểu GdFeO3 cũng luôn được qua sát thấy
trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn– O–Mn bị
lệch đi khỏi 1800 do các bát diên quay đi theo một trục nào đó. Nguyên nhân là sự không
vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết Mn– O–Mn phụ thuộc
khá nhiều vào bán kính trung bình <rA> của ion ở vị trí A và ảnh hưởng tới cấu trúc của
vật liệu.

1.4. Ảnh hƣởng của tƣơng tác trao đổi kép, tƣơng tác siêu trao đổi lên tính chất điện
và từ trong các perovskite.

20


Trong vật liệu perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và tính chất của
vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ và sự cạnh tranh của hai loại tương tác này. Để
giải thích các tính chất của vật liệu perovskite theo quan điểm vi mô, người ta thường dựa
trên các dạng tương tác cơ bản như: tương tác siêu trao đổi (super exchangeSE), tương
tác trao đổi kép (double exchangeDE) và sự tồn tại đồng thời, cạnh tranh của hai loại
tương tác này[10].
1.4.1. Tƣơng tác siêu trao đổi (SE).
 2d

 2d

Tương tác siêu trao đổi là
tương tác giữa hai ion từ không có
sự phủ nhau trực tiếp của các hàm
sóng, được thực hiện thông qua sự
phủ nhau với các hàm sóng điện tử

(1.3)

trong đó ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ là các spin định xứ tại vị trí i, j còn Ji,j là tích phân trao đổi giữa các spin
này.
Tuỳ thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Ji,j sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ.
Nếu Ji,j> 0 cấu trúc sắt từ được thiết lập. Ngược lại cấu trúc phản sắt từ được hình thành
khi Ji,j< 0.

21


Năm 1963 Gooodenough-Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích phân trao
đổi Ji,j:
+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào
nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ.
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối
xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với
tương tác phản sắt từ).
Trong trường hợp manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+
(3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2). Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion Mn3+. Nhưng do có
sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo eg ( d x 2  y2 hoặc d z2 ) với quỹ đạo p của ion O2tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện
tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.7.
Có thể nói tương tác SE là quá trình chuyển điện tử ảo, thực chất đây chỉ là quá
trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+ với quĩ
đạo p của ion O2. Do vậy, cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp giữa các
quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion oxy. Trong điều kiện
thực tế, sự phủ lấp này phụ thuộc vào bản thân định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết
MnOMn.

22


Để giải thích hiện tượng này, Zener 21đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép
(double exchangeDE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn
và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite. Zener cho rằng:
1. Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song
với spin định xứ của ion.
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể
nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song.
3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.
Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng
từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ
ion ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện tử
ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hình thành này lại truyền một điện tử cho
ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra. Như vậy về nguyên tắc các điện tử tham
gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay
nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình
dẫn điện. Khi không có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu
nhiên theo các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền
điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện. Quá
trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự
lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Còn trong tương tác
24


trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang
quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận. Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp
tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có
thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải
thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu perovskite sau này.
1.5. Sự cạnh tranh của các tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép trong