DDD
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THANH BÌNH NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU SnO
2
VÀ SnO
2
:Sb(Zn)
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 62 44 07 01
Nguyễn Thanh Bình
2
LỜI CÁM ƠN Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất của mình gửi
tới PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình và PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long, người Thầy
đã trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt từ ngày tôi còn là sinh viên cho đến lúc tôi
hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới tất cả các thầy cô giáo, các
bạn đồng nghiệp của tôi ở bộ môn Vật lý Đại cương, bộ môn Vật lý chất rắn,
Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội, những người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong
khi thực hiện luận án và đã động viên tôi rất nhiều cả về vật chất lẫn tinh
thần khi tôi gặp khó khăn, giúp tôi hoàn thành công trình này.
Tôi xin gửi tới PGS.TS. Tạ Đình Cảnh, PGS.TS. Lê Văn Vũ, PGS. TS.
Lê Hồng Hà, PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, GS. TS. Bạch Thành Công,
GS. TS. Nguyễn Quang Báu, PGS.TS. Ngô Thu Hương, TS. Ngạc An Bang,
TS. Phạm Nguyên Hải, ThS. Trần Vĩnh Thắng, ThS. Nguyễn Quang Hòa,,
lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, giúp đỡ, động viên cũng như những góp
ý, bàn luận khoa học quý giá của các Thầy, các bạn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong gia đình đã
luôn chăm sóc, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận
án này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2013
Tác giả
223
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO
223
1.1.3. Tính chất hấp thụ của vật liệu bán dẫn SnO
224
1.1.4. Tính chất huỳnh quang của SnO
2
27
1.2. Tổng quan về vật liệu SnO
2
pha tạp29
38
1.5.2. Phương pháp phún xạ ca tốt39
1.5.3. Phương pháp phủ hơi hoá học40
1.5.4. Phương pháp sol–gel40
1.5.5. Phương pháp thuỷ nhiệt42
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm45
2.1. Chế tạo vật liệu SnO
2.2.1. Pha tạp Sb
48
2.2.2. Pha tạp Zn48
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha
tạp
49
2.3.1. Phân tích nhiễu xạ tia X49
2.3.2. Phổ hấp thụ, truyền qua51
3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền
qua (TEM)
58
3.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
262
3.3. Kết luận chương 368
Chương 4: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha
tạp Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel
70
4.2.2. Phổ hấp thụ80
4.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2
và SnO
2
:Sb 82
4.4. Kết luận chương 484
Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha
tạp chất Sb, Zn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
86
94
5.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
94
5.2.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua96
5.2.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS97
5.2.4. Phổ hấp thụ, phổ truyền qua98
5.2.5. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2
pha tạp Sb
100
5.3. Tính chất của vật liệu SnO
2
114
Kết luận chung116
Danh mục các công trình khoa học của tác giả có liên quan đến
6
luận án118
Tài liệu tham khảo120
7
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt
E
g
Band gap energy Năng lượng vùng cấm
8
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT Tên Nội dung Trang
1.
Bảng 3.1
Sự phụ thuộc của hình thái học, kích thước
của SnO
2
vào nhiệt độ chế tạo mẫu [61].
60
2.
Bảng 4.1.
Hằng số mạng của bán dẫn SnO
2
chế tạo
bằng phương pháp sol-gel ứng với các số lần
nhúng khác nhau.
71
3.
Bảng 4.2.
Hằng số mạng của vật liệu bán dẫn SnO
87
7.
Bảng 5.2.
Đỉnh huỳnh quang của SnO
2
chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt.
90
8.
Bảng 5.3.
Tách phổ huỳnh quang của mẫu SnO
2
. 92
9.
Bảng 5.4.
Hằng số mạng của bán dẫn SnO
2
:Sb chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.
95
10.
Bảng 5.5.
Kích thước trung bình của hạt xác định từ
giản đồ nhiễu xạ tia X đối với pha SnO
2
và
Zn
2
SnO
4
.
108
14.
Bảng 5.9.
Mức năng lượng giữa các đỉnh trong phổ
huỳnh quang của mẫu SnO
2
:Zn (1%).
112
10
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT
Tên Chú giải Trang
1. Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể của SnO
2
ở các nhiệt độ
đo khác nhau: nhiệt độ phòng (a) 100K (b)
10K (c) [54].
28
7. Hình 1.7
Phổ truyền qua của màng SnO
2
pha tạp Sb
với các nồng độ khác nhau [43]
29
8. Hình 1.8
Phổ huỳnh quang của SnO
2
pha tạp Sb đo ở
nhiệt độ phòng [12]
30
9. Hình 1.9
Phổ huỳnh quang của SnO
2
pha tạp Sb đo ở
nhiệt độ phòng [25]
31
10. Hình 1.10
Phổ hấp thụ của hạt nano SnO
2
pha tạp chất
Zn [27]
a- ủ ở 300
o
C b- ủ ở 600
15. Hình 1.15
Hạt nano SnO
2
chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt [92]
37
16. Hình 1.16
Các đĩa nano SnO
2
chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt [21]
37
17. Hình 1.17 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt 38
18. Hình 1.18
Sơ đồ chế tạo vật liệu nano theo phương
pháp sol-gel
42
19. Hình 1.19
Hình ảnh và cấu tạo của một số nồi hấp, ống
Teflon trong hệ thủy nhiệt
43
20. Hình 2.1
Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc
bay nhiệt
45
21. Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp sol-gel phủ nhúng 46
22. Hình 2.3 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (DX 5005) 50
23. Hình 2.4 Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450 51
24. Hình 2.5 Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 52
25. Hình 2.6
2
chế tạo ở nhiệt độ
1360
o
C
58
31. Hình 3.4
Ảnh SEM màng SnO
2
chế tạo từ bột SnO
2
trộn với C nung ở nhiệt độ T =1120 ºC
trong 3 h, tốc độ thổi khí Ar 30 cm
3
/phút.
58
32. Hình 3.5
Ảnh TEM (a, b), HRTEM(c) và SAED (d)
của băng nano SnO
2
60
33. Hình 3.6
Ảnh TEM (a, b), HRTEM(c) và SAED (d)
của dây nano SnO
2
61
34. Hình 3.7
tại bước sóng phát xạ 414 nm
68
39. Hình 4.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bán dẫn
SnO
2
với các số lớp khác nhau chế tạo bằng
phương pháp sol-gel
*- đỉnh nhiễu xạ của đế.
70
40. Hình 4.2
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu
SnO
2
: 5% Sb chế tạo bằng phương pháp sol-
gel
72
41. Hình 4.3
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu
SnO
2
: 25% Sb chế tạo bằng phương pháp
sol-gel
72
42. Hình 4.4
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO
2
pha tạp chất Sb với các nồng độ khác nhau
73
nồng độ tạp chất Sb
79
49. Hình 4.11
Phổ hấp thụ của các mẫu có nồng độ tạp
chất Sb khác nhau được chế tạo bằng
phương pháp sol-gel
80
50. Hình 4.12.
Phổ hấp thụ của mẫu SnO
2
pha tạp chất
10% Sb 1 lớp và 6 lớp
80
51. Hình 4.13.
Đồ thị sự phụ thuộc
2
h
theo năng lượng
h
của SnO
2
:Sb 5%
81
52. Hinh 4.14.
Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng
chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt có thời gian ủ khác
87
15
nhau
a- 48 giờ b- 24 giờ.
57. Hình 5.3.
Đồ thị sự phụ thuộc
2
)(
h
theo năng lượng
(hν) của SnO
2
thủy nhiệt 12 h
89
58. Hình 5.4.
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO
2
với
thời gian ủ thủy nhiệt khác nhau (bước sóng
kích thích 267 nm
90
59. Hình 5.5.
Tách phổ huỳnh quang mẫu SnO
2
ủ thủy
nhiệt 18 h
2
pha tạp chất 3% Sb chế tạo ở các nhiệt
độ khác nhau
95
64. Hình 5.10.
Ảnh TEM của các mẫu vật liệu SnO
2
pha
tạp chất Sb chế tạo bằng phương pháp thủy
97
16
nhiệt
a -1% Sb b- 3% Sb
65. Hình 5.11.
Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật
liệu SnO
2
pha tạp chất Sb
a- 1% Sb b- 3% Sb.
98
66. Hình 5.12.
Phổ hấp thụ của SnO
2
pha tạp chất Sb với
nồng độ khác nhau được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt
99
67. Hình 5.13
Đồ thị sự phụ thuộc
2
:Sb được chế tạo ở các nhiệt độ khác
nhau, bước sóng kích thích 314 nm
102
71. Hình 5.17
Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu
SnO
2
:Sb tại bước sóng bức xạ 421 nm
104
72. Hình 5.18
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO
2
pha
Zn với các tỷ lệ pha tạp chất khác nhau
106
73. Hình 5.19
Ảnh SEM của mẫu SnO
2
pha tạp chất Zn
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a-3% Zn b- 5% Zn
108
17
74. Hình 5.20
Ảnh TEM của mẫu SnO
2
pha tạp chất Zn
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
440 nm đối với các mẫu pha tạp khác nhau
114
18
MỞ ĐẦU
Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và
công nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động mạnh
mẽ đến nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống kinh
tế xã hội. Đó là khoa học và công nghệ nano. Đây là một lĩnh vực, một hướng
nghiên cứu rất mới mẻ. Việc áp dụng khoa học và công nghệ nano vào chế
tạo và nghiên cứu các vật liệu có ý nghĩa vô cùng quan trọng và hấp dẫn do
vật liệu nano có tỷ số diện tích mặt ngoài trên thể tích rất cao nên chúng có
nhiều tính chất vật lý, hóa học, điện từ và cơ học mới, độc đáo mà vật liệu
khối không có; chúng là các vật liệu rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc
tác hoặc các hệ phản ứng hóa học, các linh kiện và thiết bị điện tử thế hệ mới;
do có kích thước cỡ phân tử sinh học nên các vật liệu này có nhiều ứng dụng
triển vọng trong sinh học, y dược học.
Các thành tựu của công nghệ nano đã có nhiều ứng dụng trong đời sống
cũng như sản xuất, giải quyết được các lĩnh vực đang được nhân loại quan
tâm hàng đầu như y - sinh học, bảo vệ môi trường và chế tạo các linh kiện
điện tử có kích thước tinh vi đáp ứng được nhu cầu các thiết bị ngày càng
phải nhỏ gọn. Các ứng dụng kỳ diệu của vật liệu nano như làm các vật liệu
ngăn cách, các loại cửa sổ thông minh hay ứng dụng trong các lĩnh vực chế
tạo máy, làm màn hình với năng suất phân giải cao hoặc là các vật liệu thích
nghi sinh học để cấy ghép vào cơ thể
Trong số các vật liệu có cấu trúc nano, ôxit thiếc (SnO
2
) đang thu hút
được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và đã đạt được một
2
có cấu trúc nano đã làm tăng thêm
khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Các cấu trúc nano SnO
2
nhận được
rất đa dạng. Đó là các loại hạt nano, thanh nano, băng nano, đĩa nano, màng
nano hoặc ống nano.
Trên thế giới, vật liệu có cấu trúc nano SnO
2
đã được chế tạo bằng
nhiều các phương pháp hóa lý khác nhau như: phún xạ ca tốt [32, 33, 53], bốc
bay nhiệt [34, 73, 74], lắng đọng hóa học từ pha hơi [25, 38, 65], sol-gel [14,
16, 22, 29, 30, 75], thủy nhiệt [47, 92], phương pháp vi sóng …nhưng việc
nghiên cứu và công bố các tính chất, khả năng ứng dụng của vật liệu cũng chỉ
được một số nhóm nghiên cứu mạnh trên thế giới quan tâm.
Tại Việt Nam, các nhà khoa học trong nước cũng đã tiến hành nghiên
cứu chế tạo vật liệu có cấu trúc nano SnO
2
và đã thu được một số kết quả khả
quan[79, 84, 85]. Tuy nhiên, để có thể chế tạo thành công vật liệu có cấu trúc
nano SnO
2
pha tạp và không pha tạp, đồng thời đưa ra một quy trình công
nghệ ổn định trong điều kiện ở Việt Nam vẫn còn là một thách thức. Hơn nữa,
20
việc nghiên cứu các tính chất của loại vật liệu nano này để có thể triển khai
ứng dụng tại Việt Nam là một vấn đề rất mới và thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học.
Trên những cơ sở phân tích các tài liệu và điều kiện phòng thí nghiệm
pha tạp antimon (Sb), SnO
2
pha tạp kẽm (Zn).
Mục tiêu của luận án là:
- Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha tạp Sb, Zn có
cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt
ở một số điều kiện khác nhau.
- Nghiên cứu các tính chất tinh thể (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt
tinh thể, hình thái học) của các mẫu vật liệu chế tạo được.
21
- Nghiên cứu tính chất truyền qua, hấp thụ của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha tạp chất Sb, Zn ở nhiệt độ phòng
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của SnO
2
và SnO
2
pha tạp chất
Sb, Zn ở một số nhiệt độ đo khác nhau
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và danh mục Tài liệu tham khảo, luận án
được trình bày trong 5 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu SnO
pha tạp chất Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Bằng
phương pháp này, tác giả đã chế tạo được mẫu màng SnO
2
và pha tạp Sb vào
vật liệu SnO
2
với các nồng độ thay đổi từ 0 đến 25% nguyên tử Sb. Sản phẩm
thu được là các hạt nano trên các đế thủy tinh la men.
Chương 5 trình bày kết quả nghiên cứu các mẫu vật liệu SnO
2
pha tạp
và không pha tạp được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Tạp chất được
pha vào trong các mẫu vật liệu được lựa chọn là Sb và Zn với các nồng độ
khác nhau. Sản phẩm thu được là các mẫu bột tương ứng. Kết quả cho thấy,
22
khi không pha tạp chất và pha tạp chất Sb vào SnO
2,
các mẫu thu được là các
hạt nano; khi pha tạp Zn vào SnO
2
sản phẩm thu được là các thanh nano.
23
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU SnO
2
VÀ
SnO
2
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO
2Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnO
2
cho thấy
đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của
SnO
2
được biểu diễn ở hình (1.2). Ta có thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin
() cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véc tơ sóng
24
k
. Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ E
g
= 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng [9,
69]. Năng lượng liên kết exciton trong SnO
2
rất lớn (cỡ 130 meV).
Năng lượng (eV)
Copyright: Tài liệu đại học ©