ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MỘT HỆ
PHÁT PLASMA ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, 10/2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG MỘT HỆ
PHÁT PLASMA ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HẢO

THÁI NGUYÊN, 10/2019


CẢM

ƠN

.................................................................................................................i MỤC
.....................................................................................................................

ii

LỤC
DANH

MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................iv DANH
MỤC CÁC BẢNG BIỂU.................................................................................vi DANH
MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ ............................................................. vii MỞ
ĐẦU.........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1. Tổng quan về vật lý plasma ..................................................................................3
1.1.1. Plasma là gì? ..................................................................................................3
1.1.2. Các ứng dụng cơ bản của plasma...................................................................4
1.2. Tổng hợp các vật liệu nano bằng phương pháp thông thường .............................6
1.3. Tổng hợp vật liệu nano bằng plasma ....................................................................8
1.4. Tổng hợp vật liệu nano bằng microplasma.........................................................10
1.4.1. Microplasma.................................................................................................10
1.4.2. Các hệ microplasma cho việc tổng hợp vật liệu nano..................................12
1.4.2.1 Phóng điện micro điện cực rỗng.............................................................12
1.4.2.2. Microplasma jet với điện cực ngoài ......................................................14
1.4.2.3. Microplasma jet với các điện cực tiêu thụ.............................................16
1.4.2.4. Hệ microplasma – chất lỏng..................................................................18

3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X ........................................................................................43
3.2.2. Quang phổ hấp thụ UV-Vis .........................................................................43
3.2.3. Hình thái học của vật liệu AgNPs ................................................................47
3.3. Kết quả chế tạo hạt nano carbon bằng hệ microplasma .....................................49
3.3.1. Quang phổ hấp thụ UV-Vis .........................................................................49
3.3.2. Phổ huỳnh quang của C-dot .........................................................................50
3.3.3. Hình thái học của vật liệu C-dots.................................................................51
3.4. Kết quả chế tạo nanocomposit giữa C-dots và nano bạc ....................................52
KẾT LUẬN ..................................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................57


4

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Viết tắt

Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

VOC

Volatile organic compound

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

NMs


Nanoparticles

Các hạt nano

CNTs

Carbon nanotubes

Ống nano carbon

NSF

Nanostructured films

Màng mỏng nano

O.D

Outside diameter

Đường kính ngoài

I.D

Inner diameter

Đường kính trong

CTAB




5

CCD

Charge Coupled Device

Linh kiện tích điện kép (cảm
biến)

A/D

Converts analog into digital

Bộ chuyển đổi tín hiệu tương tự
/ số

UV-Vis

Ultraviolet–visible
spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

X-Ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

liệu nano
Bảng 3.1. Các vạch phát xạ thu được trong phổ phát xạ của microplasma trong
khí Ar


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1.

Jonhannes Stark

3

Hình 1.2.

Irving Langmuir

3

Hình 1.3.

Các trạng thái và quá trình chuyển hóa trạng thái của
vật chất

4

Hình 1.4.



Hình 1.9.

Một máy phát điện tần số cao 450 MHz cho phép chế
tạo nano vàng AuNPs theo nguyên lý microplasma jet
với điện cực dây Au tiêu thụ

17

Hình 1.10

Thiết lập thí nghiệm và sơ đồ nguyên lý của hệ
plasma-chất lỏng tiếp xúc gián tiếp để điều chế các hạt
nano Au

19

Hình 1.11

Thiết lập sơ đồ và hình ảnh của hệ plasma-chất lỏng
tiếp xúc trực tiếp để tổng hợp hạt nano Sn

21

Hình 1.12

Màu sắc của các bạc nano thay đổi theo kích thước hạt

23



29

Hình 2.4.

Ảnh chụp quá trình chế tạo hạt nano carbon bằng
plasma

31

Hình 2.5.

Hệ đo đặc trưng điện và quang của plasma

32

Hình 2.6.

Ảnh chụp đầu dò điện cao áp và dao động ký số trong
hệ đo đặc trưng điện của plasma

32

Hình 2.7.

Máy quang phổ Avantes AvaSpec

33

Hình 2.8.

Hình 3.3.

Đặc trưng phổ phát xạ của tia plasma trong không khí
(sử dụng bơm không khí).

42

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của các hạt nano bạc chế tạo bằng kỹ
thuật plasma

43

Hình 3.5.

Hình ảnh dung dịch chứa hạt nano bạc ở các nồng độ
AgNO3 khác nhau

44

Hình 3.6.

Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Ag chế tạo bằng
phương pháp plasma ở các nồng độ khác nhau của

45

AgNO3
Hình 3.7.

48

AgNO3 2 mM và thời gian tác dụng là 20 phút.
Hình 3.11.

Phổ hấp thụ của các hạt nano carbon

49

Hình 3.12.

Các hạt C-dot dưới ánh sáng nhìn thấy và tử ngoại UV

49

Hình 3.13.

Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích
của C-dot

50

Hình 3.14.

Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của C-dot ở các bước
sóng kích thích khác nhau

51

Hình 3.15.

khó có thể nhận biết theo cách thông thường, như sự khử metan, chuyển đổi
CO2, phân hủy VOC (Volatile organic compound), xử lý bề mặt polymer, xử lý
y tế, tổng hợp vật liệu [1- 3] , v.v ... Công nghệ plasma đã được thương mại hóa
và công nghiệp hóa trong các lĩnh vực sản xuất ozon, biến tính bề mặt vật liệu,
làm sạch không khí /nước, cơ sở y tế, v.v., đã cho thấy hiệu quả năng lượng và
lợi ích kinh tế đầy hứa hẹn.
Trong vài thập kỷ qua, lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano (NMs) đã chứng
kiến sự phát triển nhanh chóng nhờ các tính chất điện, quang, từ và xúc tác độc
đáo của các vật liệu này [4]. Các hạt nano hợp kim và kim loại nguyên chất đã
được ứng dụng làm vật liệu xúc tác, vi điện tử, quang điện tử và từ tính, cũng
như bột nhão dẫn điện, pin nhiên liệu và điện cực pin [5]. Trong số các phương
pháp khác nhau hiện nay để tổng hợp NMs, các kỹ thuật tạo plasma trong chất
lỏng là tương đối mới. Hầu hết các báo cáo nghiên cứu plasma trong chất lỏng
tổng hợp NMs đã được công bố sau năm 2005 [6] và sự quan tâm ngày càng
tăng đối với kỹ thuật này do nhiều ưu điểm của nó như đơn giản trong thiết kế
thực nghiệm. Đây là phương pháp chế tạo mới, có nhiều ưu điểm hứa hẹn sẽ
thay thế được các phương pháp truyền thống. Thiết bị tổng hợp các hạt nano với
kích thước nhỏ dựa trên sự phóng điện microplasma sẽ giúp chế tạo được nhiều
loại các vật liệu nano với chất lượng tốt, nhanh và sạch [7-9].
Ở Việt Nam hiện có rất ít nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bằng
phương pháp plasma do việc khó chế tạo nguồn điện cao áp phù hợp. Do đó,
chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài: Nghiên cứu xây dựng một hệ phát plasma để


2

chế tạo vật liệu nano. Thành công của hệ phát plasma để chế tạo vật liệu nano
này sẽ là chìa khóa trong việc chế tạo các hạt nano khác nhau như kim loại, phi
kim, oxit kim loại, nano carbon và vật liệu composit...
Mục tiêu của đề tài

Elektrizitaet in Gasen) và nhờ đó ông được nhận giải Nobel vật lý năm 1919
[10]. Sau đó đến năm 1923, nhà bác học Irving Langmuir (1881-1957) khám
phá ra “dao động Plasma” trong chất khí bị ion hóa và đến năm 1928 ông là
người đầu tiên chính thức đưa ra thuật ngữ “Plasma” cho ngành Vật lý [11].

Hình 1.1. Jonhannes Stark

Hình 1.2. Irving Langmuir

Trong trạng thái plasma đa số phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân.
Các electron không còn liên kết chặt chẽ với hạt nhân nữa nên chuyển động
tương đối tự do giữa các hạt nhân. Plasma không phải là vật chất phổ biến trên
Trái đất nhưng các nghiên cứu cho thấy 99% vật chất đã phát hiện trong vũ trụ
tồn tại dưới dạng plasma. Plasma được coi là trạng thái đầu tiên của vật chất
trong vũ trụ [11].


4

Hình 1.3. Các trạng thái và quá trình chuyển hóa trạng thái của vật chất

Khi cung cấp năng lượng cho một chất rắn, sự chuyển động của những
nguyên tử hoặc phân tử tăng lên làm vật chất chuyển sang trạng thái lỏng, sau đó
thành trạng thái khí. Nếu tiếp tục cung cấp năng lượng cao hơn nữa thì quá trình
va chạm giữa các hạt trong vật chất trở nên đủ mạnh khiến các hạt vỡ thành từng
phần tạo thành các hạt mang điện tích là các electron và ion. Trạng thái này
được gọi là plasma hay “trạng thái thứ tư” của vật chất, ba trạng thái trước đó
lần lượt là rắn, lỏng và khí.
Plasma xét trên toàn thể là hệ trung tính về điện tích vì trong tổng thể khối
plasma có số lượng cân bằng nhau giữa điện tích âm và điện tích dương. Một

lớn và nồng độ cao các hoạt chất là vô cùng cần thiết cho các ứng dụng plasma
đóng vai trò nguồn để sinh ra tia lửa điện và đốt cháy, sinh ra ozon để làm chất ô
xi hóa [11]. Trong y tế, việc tạo ra nồng độ cao các chất có thể hữu ích cho việc
khử trùng các bề mặt mô sống, không khí và nước [3].
(iii) Trạng thái của môi trường plasma có thể khác xa so với trạng thái cân
bằng nhiệt động lực học. Do đó, nó có thể cho phép một nồng độ rất cao các
thành phần hoạt chất có trong plasma mà vẫn duy trì nhiệt độ cỡ nhiệt độ phòng.
Đặc tính này là riêng biệt của plasma. Đặc tính này được sử dụng trong các
ngành công nghiệp vi điện tử và bán dẫn. Đa số các linh kiện của máy tính, điện
thoại di động, tivi, đèn ánh sáng lạnh được sản xuất dựa trên công nghệ plasma
lạnh. Đặc tính này của plasma cũng được ứng dụng trong việc xử lý bề mặt
polyme. Trong y học, plasma tạo ra môi trường hoạt chất hóa học nồng độ rất
cao khi vẫn duy trì nhiệt độ phòng có thể hữu ích cho việc điều trị đông máu
không nhiệt, điều trị những thành phần và tính chất của máu; khử khuẩn da và


6

các mô sống khác; chữa lành vết thương; điều trị những bệnh mà trước đây điều
trị không có hiệu quả bằng các phương pháp thông thường [11-13].
Ba đặc tính trên đã mở rộng phạm vi và số lượng các lĩnh vực, các ngành
có thể ứng dụng plasma. Trong thực tế hiện nay ứng dụng của plasma vẫn đang
tiếp tục được phát triển sang các ngành sản xuất khác và tiếp tục đóng vai trò
quan trọng trong nghiên cứu y học.
1.2. Tổng hợp các vật liệu nano bằng phƣơng pháp thông thƣờng
Vật liệu nano (nano-materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu
đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số
các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên
quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số nhân. Con số ước tính
về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 và tăng lên

+ Loại thứ hai, bao gồm các phương pháp hóa học như keo tụ, sol-gel, vi
nhũ tương và thủy nhiệt.
+ Loại thứ ba, là tổng hợp vật liệu nano nhờ phương pháp khử sinh học,
giống như khử nhờ vi sinh vật, phương pháp tổng hợp xanh nhờ dịch chiết từ
cây cối.


8

Tuy nhiên, phương pháp tiếp cận vật lý luôn thực hiện các quy trình tiêu
tốn thời gian /năng lượng và phản ứng cần thực hiện trong môi trường khí trơ,
đòi hỏi thiết bị và chi phí vận hành đáng kể. Ngược lại, phương pháp hóa học
tương đối đơn giản, hoạt động ở nhiệt độ thấp và dễ dàng được kiểm soát. Sản
phẩm chất lượng tốt có thể thu được khi nguyên liệu ban đầu được chọn đúng và
quy trình được kiểm soát tốt. Một vấn đề không thể tránh khỏi là việc đưa vào
hoặc tạo ra các sản phẩm phụ (ví dụ: chất hoạt động bề mặt, chất khử và chất ổn
định) đòi hỏi các bước tinh chế tiếp theo sau quá trình tổng hợp. Trong một số
trường hợp, các phương pháp xử lý sau như nung hoặc ủ được yêu cầu để cải
thiện sản phẩm tinh thể. Hơn nữa, phần lớn các kỹ thuật hóa học hiện nay là các
quy trình xử lý theo quy mô phòng thí nghiệm, trong khi việc nâng cao sản xuất
công nghiệp với chất lượng sản phẩm giữ lại thể hiện nhiệm vụ rất khó khăn
[17]. Về tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp khử sinh học, do quá trình
phức tạp và thời gian phản ứng dài khó kiểm soát và điều chỉnh các thuộc tính
của sản phẩm. Trong khi đó, các sản phẩm thu được có độ đồng đều thấp, vì
nguồn gốc của thực vật / vi sinh vật là độc lập và có ảnh hưởng đáng kể đến các
đặc tính của hạt nano. Do đó, việc tổng hợp các vật liệu nano có thể kiểm soát
được với các tính chất mong muốn một cách đơn giản, cách thân thiện với môi
trường và hiệu quả vẫn là một thách thức.
1.3. Tổng hợp vật liệu nano bằng plasma
Plasma được coi là trạng thái thứ tư của vật chất như đã trình bày ở phần

bằng nhiệt như sự phóng điện hồ quang hoặc vi sóng có thể mang lại những lợi
thế nhất định cho việc sản xuất số lượng lớn các hạt nano với chi phí thấp và
kiểm soát quá trình một cách chính xác hơn. Trong các hệ thống như vậy sự
phân hủy nhiệt của tiền chất sẽ có khả năng diễn ra. Hơn nữa, nồng độ cao của
các electron năng lượng thấp có thể góp phần tăng cường hóa học plasma được
kích thích bởi sự kích thích dao động, điều này, đến lượt nó, có thể làm giảm chi
phí năng lượng sản xuất.


10

Một loạt các phương pháp và nền tảng công nghệ dựa trên plasma đã
được phát triển qua nhiều thập kỷ. Và một loạt các vật liệu nano đã được tổng
hợp trong các điều kiện khác nhau, ví dụ, các loại bột nano cacbua như WC,
TiC, TiCN, SiC, vật liệu nano nitrides như TiN, AlN, Mg3N2, GaN, BN, các vật
liệu nano oxit như Al2O3, SnO2, V2O5, ZnO, TiO2 và các hạt nano kim loại như
Ag, Cu, Fe [22].
Mặc dù trong những năm qua đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong
chế tạo vật liệu nano nhờ phương pháp plasma, một số thách thức vẫn cần phải
giải quyết. Hiện nay, hầu hết các quy trình được báo cáo hoạt động ở áp suất
thấp, đòi hỏi thiết bị chân không đắt tiền và chưa sẵn sàng cho công nghiệp hóa.
Các thông số vi mô và vĩ mô có liên quan đến quá trình trong plasma như mật
độ điện tử, năng lượng điện tử, nhiệt độ, mật độ dòng điện và điện trường khử
thường có sự phân bố không gian không đồng nhất, dẫn đến khó khăn trong việc
tạo điều kiện đồng nhất cho quá trình tạo mầm và tăng trưởng của hạt. Kết quả
là, các sản phẩm thu được thường được đặc trưng bởi phân bố kích thước rộng
và kết tụ một phần [23]. Ngoài ra, mối quan tâm về an toàn có liên quan do điện
áp cao cũng như khả năng phản ứng cao của tiền chất sử dụng, các thành phần
plasma và độc tính nano.
1.4. Tổng hợp vật liệu nano bằng microplasma

microplasma đã được Mariotti D và RM Sankaran tóm tắt: hóa học áp suất cao,
dòng chảy liên tục, hình dạng vi-lò phản ứng (microreactor) và tự lắp ráp tổ
chức. Từ quan điểm chi phí hiệu quả, hoạt động ở áp suất khí quyển của
microplasma cho phép tiết kiệm chi phí đáng kể liên quan đến việc duy trì chân


12

không và sử dụng buồng chuyển đổi phức tạp [26]. Từ quan điểm quá trình hiệu
quả, microplasma được đặc trưng bởi mật độ gốc tự do cao hơn, dẫn đến tỷ lệ
phản ứng hóa học plasma cao hơn. Trong khi đó, do hình dạng vi mô đảm bảo
thời gian lưu trú ngắn với phân bố thời gian cư trú hẹp (RTD) cho các tiền chất,
các hạt nano thu được tương đối nhỏ hơn và có phân bố kích thước hẹp hơn so
với các quá trình plasma khối. Ngoài ra, các rủi ro an toàn được giảm đáng kể
khi hoạt động ở quy mô vi mô, đặc biệt là khi xử lý các vật liệu độc hại. Dựa
trên những lý do này, microplasma đang trở thành một kỹ thuật mới cho chế tạo
nano và ngày càng có nhiều nghiên cứu được thực hiện trong những năm gần
đây tập trung vào ứng dụng của nó trong tổng hợp vật liệu nano chức năng.
1.4.2. Các hệ microplasma cho việc tổng hợp vật liệu nano
Cho đến nay, một loạt các hệ thống microplasma đã được phát triển cho
chế tạo vật liệu nano. Việc phân loại rất đa dạng, dựa trên các khía cạnh như
nguồn năng lượng plasma (tần số kích thích), hình học điện cực, phương pháp
ghép nguồn điện, cách tiêm tiền chất, sản phẩm mục tiêu... Theo các cấu hình
chung của hệ microplasma để tổng hợp vật liệu nano, chúng có thể được chia
thành bốn loại chính: phóng điện micro điện cực rỗng, microplasma jet với điện
cực bên ngoài, microplasma jet với điện cực tiêu hao và các hệ thống plasmachất lỏng. Nói chung, đối với ba hệ thống plasma đầu tiên, vật liệu nano được
tạo ra trong pha khí, trong khi ở các sản phẩm hệ thống plasma thứ tư thu được
trong pha lỏng.
1.4.2.1 Phóng điện micro điện cực rỗng
Trong số các hệ microplasma, phóng điện micro điện cực rỗng là tương

quyển, với khoảng cách xen kẽ đặc trưng là vài mm. Đối với sự sắp xếp này,


14

điện áp và dòng điện plasma điển hình ở mức hàng trăm V và vài mA. Do đó,
vật liệu nano có thể thu được ở mức tiêu thụ điện năng rất thấp. Ngoài ra, do
vùng phản ứng cực kỳ nhỏ, thời gian lưu trú của hơi tiền chất trong plasma rất
ngắn, khiến nó bị biến đổi có thể tạo ra các hạt nano siêu nhỏ với phân bố kích
thước hẹp. Mặt khác, một số vấn đề vẫn cần được giải quyết: i) Trong cấu hình
như vậy, các sản phẩm dễ dàng được tích lũy trên lưới điện cực. Do đó, hoạt
động trong thời gian dài có thể dẫn đến các điều kiện không ổn định và các sản
phẩm không thể tái tạo. ii) Do sự ăn mòn vật liệu điện cực và phún xạ, ô nhiễm
kim loại có thể tồn tại. iii) Do đường kính trong của ống mao quản nhỏ, chỉ được
phép sử dụng tiền chất khí để tránh vấn đề tắc nghẽn. Do đó, số lượng tiền chất
mang khá hạn chế, dẫn đến thông lượng khá thấp của mỗi quá trình xử lý.
1.4.2.2. Microplasma jet với điện cực ngoài
Microplasma jet với điện cực ngoài là một cấu hình khác thường được sử
dụng để tổng hợp vật liệu nano. Trong cấu hình này, plasma được giới hạn hoàn
toàn hoặc một phần trong các mao quản hoặc ống điện môi (ví dụ thạch anh) và
chủ yếu được duy trì bởi các năng lượng tần số vô tuyến (RF) được ghép theo
cảm ứng hoặc điện dung bởi các điện cực bên ngoài ở bên ngoài mao quản hoặc
ống. Điện cực bên ngoài ngụ ý ghép nguồn AC hoặc nguồn xung, trong khi tần
số của điện áp ứng dụng về nguyên tắc có thể thay đổi trong phạm vi rất rộng từ
hàng chục Hz đến GHz. Tiền chất được tiêm trực tiếp hoặc mang theo dòng khí
vào các plasma, bên trong hoặc bên ngoài mao mạch (ống). Các hạt nano thu
được có thể được thu thập bằng cách lắng đọng trên các đế ở hạ lưu dòng khí
hoặc bằng cách chảy qua các dung môi thích hợp.
Hình 1.7 cho thấy một số cấu hình về microplasma jet với các điện cực
bên ngoài để tổng hợp vật liệu nano [28]. Nhìn chung, các ống được làm bằng