1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Quá trình gia cường polyme nhiệt dẻo bằng các chất độn dạng hạt đã có một lịch sử lâu dài
và nó vẫn tiếp tục đóng một vai trò quan trọng cho đến tận ngày nay [1]. Khả năng biến đổi tính
chất linh hoạt của các vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo đã gia tăng khả năng ứng dụng
trong thực tế cũng như trong lĩnh vực nghiên cứu của các loại vật liệu này.
Khi các chất độn được gia cường cho vật liệu polyme, nhiều đặc trưng của vật liệu nền thay
đổi. Thông thường, chất độn ảnh hưởng đến độ cứng, khả năng truyền nhiệt và giãn nở nhiệt. Phụ
thuộc vào tính chất của các hạt chất độn và sự thay đổi hình thái đại phân tử của chất nền, chất độn
cũng có thể cải thiện độ bền và độ dai của vật liệu. Các chất độn vô cơ thường được bắt gặp nhiều
nhất trong lĩnh vực nhựa nhiệt dẻo như là CaCO3, SiO2, talc, mica và Mg(OH)2.
Các nghiên cứu đã thực hiện ở cả trong nước và trên thế giới hầu hết tập trung vào ảnh
hưởng của các yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng và kích thước hạt, (iii) nồng độ và (iv) độ
kết dính giữa chất độn và chất nền đến tính chất cơ của vật liệu. Nhiều nghiên cứu đã cho biết sự
tồn tại của một lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt là tính linh động của các phân tử, ở vùng
chuyển pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Tuy nhiên, việc xác định rõ vai trò, ảnh
hưởng cũng như thiết lập một mối liên hệ giữa các tham số cấu trúc của lớp tương tác pha giữa các
hạt chất độn và chất nền polyme này đến tính chất cơ của vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo
đứt và độ bền va đập vẫn còn chưa được rõ ràng.
Trên cơ sở đó, thầy giáo hướng dẫn và nghiên cứu sinh đã lựa chọn thực hiện luận án
“Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất
cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen ”.
2. Mục tiêu của luận án
Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) trên các hệ vật
liệu microcompozit của polypropylen và chất độn dạng hạt với các tương tác pha khác nhau, tìm
hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi cấu trúc phân tử, trong đó nhấn mạnh đến tính linh động phân tử,
đến sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
1. Chế tạo các vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn có và không có
xử lý bề mặt với các hàm lượng chất độn khác nhau.

Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành công cho loại vật liệu này. Cấu trúc và
đặc tính (bao gồm cả khả năng gia công) của PP có thể được điều chỉnh theo yêu cầu sử dụng. PP
có nhiều tính chất được xem là lợi thế như tỷ trọng thấp, chịu hóa chất, quá trình gia công dễ dàng
và có khả năng tái chế. Ngoài ra, tính chất cơ của nó rất phù hợp với các chất dẻo kỹ thuật. Bên
cạnh đó, PP cũng có một số nhược điểm như suy giảm tính chất ở nhiệt độ thấp và độ bền va đập
kém. Đây là động lực của nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá các copolyme PP khác
nhau cũng như các blend của chúng.
1.2. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở PP gia cường các chất độn dạng hạt
Vật liệu compozit của PP với các chất độn gia cường dạng hạt đã được sử dụng với một
khối lượng lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh kiện ô tô, đồ nội thất, thiết bị điện, …
Không những được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng mà tốc độ tăng trưởng của vật liệu
loại này cũng rất cao. Sự thành công của vật liệu PP gia cường các chất độn dạng hạt được cho là
nằm ở lợi thế rất lớn của mối quan hệ giữa giá thành và tính chất đạt được, compozit PP đã thâm
nhập thành công vào các lĩnh vực truyền thống của các vật liệu khác như ABS. Nhiều nỗ lực đã
được thực hiện để mở rộng phạm vi ứng dụng của nó trong các lĩnh vực nơi mà các vật liệu nhựa
nhiệt dẻo kỹ thuật đã và đang được ứng dụng.
Có nhiều loại chất độn hay chất gia cường được đưa vào trong PP, trong đó có 3 loại chất
độn có vai trò quan trọng nhất và chúng vẫn còn tiếp tục duy trì vị trí của mình trong thời gian tới
bao gồm: CaCO3, talc và sợi thủy tinh. Trong khi CaCO3 chiếm một tỷ trọng áp đảo trong thị
trường chất độn cho nhựa nhiệt dẻo, thì trong lĩnh vực PP nó chỉ đứng ở vị trí thứ 2 sau chất độn
khoáng talc. Loại chất độn hay chất gia cường thứ 3 là sợi thủy tinh được sử dụng với khối lượng
nhỏ hơn. Các nghiên cứu chuyên sâu và phát triển được dành riêng cho PP gia cường sợi thủy tinh
để cải thiện khả năng và mở rộng phạm vi ứng dụng của nó. Mặc dù đã có nhiều nỗ lực song điều
này vẫn chỉ ở dạng tiềm năng cũng như kỳ vọng. Khối lượng ứng dụng sợi thủy tinh trong thực tế
cho PP cũng như tốc độ tăng trưởng đều thấp hơn so với các chất độn dạng hạt.
Ngày nay, các yêu cầu về mặt kỹ thuật và thẩm mỹ ngày càng tăng lên, cũng như chi phí
gia công và nguyên vật liệu tăng. Đáp ứng cho những yêu cầu này, việc sử dụng tất cả các ưu điểm
của chất độn hay chỉ sử dụng chúng như chất pha loãng để giảm giá thành đòi hỏi các nhà nghiên
cứu phải hiểu được các đặc tính liên quan của các chất độn cũng như ảnh hưởng của chúng đến cấu
trúc và tính chất của vật liệu compozit.

đáng kể so với trường hợp các hạt nano không được xử lý bề mặt. Độ bền kéo đứt và mô đun đàn
hồi của vật liệu compozit của PP và các hạt nano tiandioxit biến đổi bề mặt lần lượt là 42 Mpa và
979 Mpa ở 2% nồng độ các hạt nano tương ứng. Xác định mô đun tích lũy (G’) cũng như khả năng
tương tác pha của vật liệu qua phân tích nhiễu xạ tia X và FE-SEM cho biết vật liệu chứa các hạt
nano tiandioxit được biến đổi có tính chất cao hơn và khả năng tương tác pha tốt hơn so với trường
hợp các hạt nano không được biến đổi.
Trong một nghiên cứu khác, nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng đã trộn hợp ở trạng thái
nóng chảy polypropylen với các hạt tro bay được xử lý bề mặt bằng hợp chất Vinyl silan. Ảnh
hưởng của hàm lượng tro bay đến các đặc trưng về độ nhớt, tính chất cơ và hình thái vật liệu đã
được xác định. Các kết quả có được cho biết rằng độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống khi tăng hàm
lượng tro bay. Độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu với các hàm lượng tro bay chưa
được xử lý bề mặt khác nhau là thấp hơn so với PP ban đầu. Sau khi biến đổi bề mặt tro bay với
hợp chất vinyl silan, vật liệu compozit PP/tro bay thể hiện độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt
cao hơn trong khi độ nhớt của hỗn hợp thấp hơn.


4
Nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu, trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường
ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu compozit trên nền nhựa polypropylen
gia cường bằng sợi thực vật. Cho rằng độ bám dính giữa nền chất dẻo và sợi tự nhiên có cực có tác
dụng quyết định đến tính chất của compozit, nhóm nghiên cứu đã sử dụng các chất trợ tương hợp
như MAPP (polypropylen ghép anhydrit maleic) hay xử lý bề mặt sợi thực vật bằng anhydrit axetic
và acrylonitril. Khi so sánh tính chất cơ của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polypropylen chứa
sợi đay với sợi thủy tinh, nhóm nghiên cứu thấy rằng mặc dù độ bền kéo và mô đun đàn hồi của sợi
đay thấp hơn sợi thủy tinh nhưng mô đun riêng của sợi đay lại cao hơn sợi thủy tinh và nếu so sánh
dựa trên giá thành của mô đun thì sợi đay lại cao hơn nhiều so với sợi thủy tinh. Ảnh hưởng của sợi
đay và MAPP lên độ bền kéo và bền uốn của PP đã được xác định. Khi đưa vào 50% trọng lượng
sợi đay tăng được độ bền uốn của PP nguyên sinh từ 31,33 Mpa lên 49,97 Mpa và tăng mạnh lên
đến 87,66 Mpa khi bổ sung 3% trọng lượng MAPP. Độ bền kéo không tăng lên nhiều nếu không
có MAPP. Tuy nhiên, khi có MAPP độ bền kéo của compozit tăng lên khoảng 2 lần (từ 28,92 MPa

2.1.4. Hóa chất khác
Dicumyl peroxit tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 98% của hãng Sigma-Aldrich.
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn
Quá trình biến đổi bề mặt các hạt chất độn được tiến hành trong dung dịch Etanol 96%
chứa 2% chất biến đổi bề mặt.
2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit
Polypropylen và các chất độn khác nhau với tỷ lệ khối lượng khác nhau được trộn hợp theo
phương pháp trộn nóng chảy trên thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE và thiết bị ép phun
ENGEL Spex victory 50.
2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 được chụp trên thiết bị
Vega Plus TS5135 của hãng TESCAN. Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu compozit PP/talc được
chụp trên thiết bị ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Hitachi S-4800.
2.3.2. Độ bền kéo
Độ bền kéo của vật liệu bao gồm: mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt
được xác định trên thiết bị INSTRON 5800, cảm biến lực 100 kN tại Viện hóa học Cao phân tử,
Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.
2.3.3. Độ bền va đập
Tính chất cơ phá hủy của vật liệu được đánh giá thông qua phương pháp tích phân J (Jintegral) tại Viện hóa học Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc.
2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H MAS NMR, 1H MAS Hahn- echo NMR và
C CP/MAS NMR của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh được đo ở 350K và tần số 6

13

kHz. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 13C MAS NMR và 13C CP/MAS NMR của các mẫu
vật liệu compozit PP/CaCO3 được đo trong khoảng nhiệt độ từ 295K đến 355K và tần số 6 kHz.
2.3.5. Phân tích nhân tố

trộn hợp đồng nhất PP với chất độn hạt thủy tinh biến đổi với sự có mặt của DCP đóng vai trò chất
xúc tác. Một tương tác pha mạnh có được giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme như quan sát
thấy trên ảnh SEM (hình 3.1-c). khả năng tương tác pha đã được cải thiện rõ rệt. Ảnh SEM cho
thấy không còn các khe trống ở phần tiếp xúc giữa các hạt chất độn được xử lý bề mặt với chất nền
PP, ngoài ra cũng quan sát thấy những phần chất nền PP bám dính lên bề mặt của các hạt thủy tinh.
Kết quả phân tích ảnh SEM các mẫu vật liệu compozit polypropylen chứa chất độn hạt
thủy tinh có thể nhận xét rằng: trong trường hợp chất độn không được xử lý bề mặt hoặc được xử
lý bề mặt với dầu silicon, có sự tồn tại các lỗ trống trong vật liệu nền PP là những vị trí của chất
độn tương tác pha kém với chất nền. Trong trường hợp chất độn được xử lý bề mặt làm cho tương
tác pha với chất nền được cải thiện, vật liệu có xu hướng tạo thành pha liên tục do được hạn chế
các lỗ trống trong vật liệu.
3.1.2. Độ bền kéo
a. Mô đun đàn hồi
Kết quả thu được trên hình 3.2 cho thấy rằng trong cả ba trường hợp tương tác pha giữa
chất độn và chất nền, mô đun đàn hồi của vật liệu đều tăng theo hàm lượng chất độn. Điều này là
do thực tế rằng độ cứng của hầu hết các hạt chất độn vô cơ đều lớn hơn khi so sánh với các chất


7
nền hữu cơ. Cùng với sự xuất hiện của các hạt chất độn cứng nhắc trong chất nền, ứng suất của vật
liệu tập trung xung quanh bề mặt của các hạt chất độn. Bên cạnh đó, mô đun đàn hồi được xác định
ở giai đoạn đầu của quá trình xác định tính chất giãn dài, nơi mà độ biến dạng của vật liệu rất nhỏ
và chưa đủ lớn để chịu ảnh hưởng của tương tác pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Do
đó, kết quả trên hình 3.5 cũng cho thấy không có sự khác biệt rõ nét giá trị mô đun đàn hồi thu
được đối với các trường hợp có tương tác pha khác nhau.

Hình 3.2. Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh
b. Độ bền kéo đứt
Kết quả đo độ bền kéo đứt trên hình 3.3 cho thấy ở các hàm lượng tương ứng, khả năng
tương tác pha mạnh giữa chất độn và chất nền (mẫu vật liệu kết dính tốt) cho giá trị độ bền kéo đứt

trúc. Điều này đưa đến sự khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ xảy ra sớm hơn và dễ dàng hơn.
Kết quả được thể hiện trên kết quả thu được ở hình 3.5 trong trường hợp của tương tác pha tốt với
sự suy giảm mạnh của giá trị năng lượng hấp thụ trong quá trình phá hủy va đập - tích phân J. Biến
dạng đàn hồi của chất nền polyme là quá trình hấp thụ năng lượng chính trong quá trình va đập của
vật liệu và năng lượng này tăng lên khi tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme
giảm xuống trong trường hợp của không biến đổi bề mặt và không kết dính.

Hình 3.5. Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh


9
Như các nhận xét về hình thái vật liệu qua ảnh SEM, có sự tồn tại của các lỗ trống trong
trường hợp tương tác pha yếu giữa chất độn và chất nền. Chính các lỗ trống tồn tại trong vật liệu
này sẽ hấp thụ năng lượng cũng như ngăn chặn quá trình khơi mào và lan truyền các vết nứt vỡ, kết
quả là làm tăng độ bền phá hủy của vật liệu.
3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn
Thông thường, việc thu hẹp hình dạng phổ tín hiệu 1H cho biết sự gia tăng động học phân
đoạn toàn phần như các kết nối lưỡng cực 1H-1H được tính trung bình động. Như được trình bày
trong hình 3.6 trong trường hợp cụ thể mẫu vật liệu trong nghiên cứu, các phân đoạn polyme linh
động nhất được tìm thấy ở mẫu vật liệu PP ban đầu. Động học phân đoạn bị cản trở nhẹ trong
trường hợp của các mẫu vật liệu compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt
hoặc biến đổi bề mặt bằng dầu silicon (trường hợp tương tác pha yếu). Điều này đươc phản ánh bởi
sự mở rộng của các tín hiệu tương ứng. Phân đoạn polyme cứng nhắc nhất được tìm thấy trong vật
liệu compozit PP chứa hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt bằng vinyl silan (tương tác pha mạnh),
được phản ánh bởi sự mở rộng mạnh nhất của đường cộng hưởng từ khối 1H.

Hình 3.6. Phổ MAS NMR 1H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh
được ghi ở 350K và tần số 6 kHz.
Xu hướng tương tự cũng được tìm thấy trong phổ MAS NMR 1H được xác định với Hahnecho (hình 3.7), kỹ thật cho phép tách các phần tương đối linh hoạt của các chuỗi polyme trong pha
vô định hình.

với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%.
Trong trường hợp CaCO3 được biến đổi bề mặt với axit béo, có thể nhận thấy sự phân tách
giữa bề mặt các hạt chất độn với chất nền PP. Điều này là do các axit béo xử lý bề mặt CaCO3 đóng
vài trò như các chất triệt tiêu liên kết giữa bề mặt chất độn và chất nền.


11

(a)
(b)
Hình 3.10: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng
axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%.

a)
(b)
Hình 3.11: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng
axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40%.
Trong trường hợp kích thước hạt CaCO3 lớn hơn (12 µm), quan sát hình thái bề mặt vật
liệu trên ảnh SEM (hình 3.12-3.14) nhận thấy không có sự khác biệt rõ rệt giữa các trường hợp
CaCO3 được biến đổi và không biến đổi bề mặt. Khả năng tương tác pha trong cả 3 trường hợp là
yếu. Sự phân tách pha ở các vị trí chất độn trong chất nền là khá rõ ràng.

(a)
(b)
Hình 3.12: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề
mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40%.

(a)
(b)
Hình 3.13: Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng

b. Độ bền kéo đứt
Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/CaCO3 với kích thước hạt nhỏ được thể hiện trên hình 3.20
. Kết quả cho thấy rằng khi đưa CaCO3 vào vật liệu, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm dần. Đồ thị
biểu diễn kết quả cũng cho biết trong trường hợp bề mặt chất độn được biến tính bằng các axit béo,
giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu thấp hơn so với trường hợp không được biến tính bề mặt ở các
hàm lượng tương ứng. Sự khác biệt được thể hiện rõ rệt ở hàm lượng chất độn cao. Kết quả này


13
cũng phù hợp với các quan sát về khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền trên
ảnh SEM. Trong trường hợp kích thước hạt nhỏ và không được biến tính bề mặt, các hạt chất độn
tương tác pha với chất nền PP tốt hơn, điều này cho kết quả độ bền kéo đứt lớn hơn so với các
trường hợp tương tác pha yếu hơn của các chất độn được xử lý bề mặt bằng axit béo.

Hình 3.17. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu

Hình 3.18. Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu

compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước

compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước

trung bình 1,7 µm

trung bình 12 µm

Với kích thước hạt lớn hơn, khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền là
yếu trong cả hai trường hợp biến đổi và không biến đổi bề mặt. Điều này dẫn đến không có sự khác
biệt trong kết quả đo độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu ở các hàm lượng tương ứng. Kết quả
cũng cho thấy độ bền kéo đứt của vật liệu giảm theo hàm lượng chất độn được đưa vào.


Hình 3.21. Độ bền va đập của vật liệu compozit

Hình 3.22. Độ bền va đập của vật liệu compozit

của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt

của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt

CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm

CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm

Với kích thước hạt lớn hơn, năng lượng hấp thụ trong quá trình va đập có xu hướng giảm
cho tất cả các trường hợp biến đổi và không biến đổi bề mặt so với mẫu vật liệu ban đầu. Kết quả
này cho thấy ở kích thước hạt lớn, các lỗ trống tạo ra rõ ràng hơn, điều này tạo điều kiện thuận lợi
cho cơ chế lan truyền phá hủy trong vật liệu. Giống như trong trường hợp kích thước hạt nhỏ, các
mẫu vật liệu chứa các hạt CaCO3 được biến đổi bề mặt bằng axit béo có năng lượng hấp thụ trong
quá trình phá hủy cao hơn so với trường hợp không được biến đổi bề mặt. Điều này một lần nữa
khẳng định các lỗ trống tạo ra trong vật liệu đống vai trò như các trung tâm hấp thụ năng lượng.
Đồng thời, các lỗ trống này làm triệt tiêu hay ngăn cản sự lan truyền vết nứt trong quá trình phá
hủy vật liệu. Trong trường hợp chất độn được biến tính bề mặt và tương tác pha kém hơn với chất
nền polyme, các lỗ trống tạo ra nhiều hơn và năng lượng hấp thụ lớn hơn so với trường hợp không
biến tính bề mặt ở các hàm lượng tương ứng.
3.2.4. Phân tích đa biến phổ ss-NMR của vật liệu compozit PP/CaCO3
Hai dạng thí nghiệm VT ss-NMR đã được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 295K đến
355K. Phổ 13C CP/MAS NMR ưu tiên xác định các phân đoạn phân tử cứng nhắc. Khi phổ 13C
CP/MAS NMR được thu ở 295K, có 3 tín hiệu tương ứng với các nhóm CH2 (44 ppm), CH (26
ppm) và CH3 (21,3 ppm) dễ dàng phân biệt được (hình 3.23).




16
Trong đó:
: giá trị Jld (N/m) được tính
toán theo %
: phân đoạn linh động cao của
CH tính theo %

Hình 3.25. Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld) và hàm lượng các
phân đoạn vô định hình có tính linh động cao trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính
hiệu nhóm CH trong phổ 13C MAS NMR.
Để tìm được các xu hướng nhất quán và các đặc trưng về phổ liên quan đến sự thay đổi tính
chất cơ học của vật liệu, luận án sử dụng phân tích nhân tố (FA) để trích xuất các thông tin quan
trọng từ bộ dữ liệu thực nghiệm tương đối lớn đã thu được. Phổ 13C CP/MAS NMR và 13C MAS
NMR đã được ghi được phân tích riêng biệt theo mỗi nhiệt độ thực nghiệm.
Sau đó, FA tạo ra các phổ thế, Sj và các giá trị bất thường tương ứng, wj cho mỗi phổ
NMR. Do chỉ các giá trị đơn w1 – w4 ở mức cao đáng kể (hình 3.26), biến thể phổ trong tập dữ liệu
được phân tích đã được mô tả hoàn toàn bởi phổ thế tương ứng, S1 – S4.

Hình 3.26. Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ghi ở 355K và các
phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố FA
Phổ thế thứ nhất, S1, tương ứng với phổ trung bình 13C MAS NMR cho sự chồng lấn dữ
liệu thực nghiệm được ghi cho tất cả các mẫu được chế tạo ở nhiệt độ nhất định, và phổ thế thứ 2,
S2, thể hiện sự khác biệt phổ quan trọng nhất trong bộ dữ liệu được phân tích. Trong phổ thế S2, tất
cả các thành phần đều được đánh dấu bằng nhau, bao gồm các phân đoạn tinh thể và vô định hình
linh động cao. Cụ thể, với tín hiệu của nhóm CH3, pha vô định hình được đặc trưng bởi tín hiệu
dương ở xấp xỉ 22 ppm và pha tinh thể được đặc trưng bởi tín hiệu âm ở xấp xỉ 21 ppm. Ngoài ra,
luận án đã xác định từ những phân tích của phổ thế đã được tính toán rằng sự khác biệt lớn nhất
giữa các mẫu là trong vùng tín hiệu của nhóm CH3 của các phổ thế S1, S2 và S4 (hình 3.26). Sự


C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu

13

đơn CH3 ở 355K


18

Hình 3.29. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu
phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA
Các kết quả phân tích nhân tố cũng cho các thông tin về việc xử lý bề mặt CaCO3 bằng axit
béo trong các vật liệu compozit. Trong trường hợp này, ở nhiệt độ cao (330 – 355K), nhóm các vật
liệu chứa CaCO3 được xử lý bề mặt không quan sát thấy. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp (325K), các
vật liệu chứa CaCO3 được xử lý bằng axit stearic và axit oxalic và không xử lý bề mặt đã được
quan sát (hình 3.30). Các nhóm tách biệt này được phát hiện thấy ở nhiệt độ thấp hơn do sự chuyển
động của phân đoạn pha vô định hình không hoàn toàn tự do và khác biệt hoàn toàn trong tính linh
động của chuỗi và lớp tinh thể trans không được xác định tốt. Do đó, các mẫu được phân nhóm dựa
trên sự khác biệt rất nhỏ trong sự đồng nhất của hệ, điều mà ảnh hưởng bởi việc không xử lý hay
được xử lý bằng các axit béo.

Hình 3.30. Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C
MAS NMR ở 325K sử dụng FA


19
Khi tìm hiểu nguyên nhân ở cấp độ phân tử cho sự khác biệt trong độ bền của các hệ vật
liệu compozit PP/CaCO3, luận án đã xác định được rằng các hệ vật liệu với độ bền va đập lớn hơn
(giá trị Jld cao hơn) là các hệ chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn (1,7µm), nồng độ chất độn nhỏ

Ảnh SEM bề mặt gẫy của mẫu vật liệu cho thấy các hạt khoáng talc không được biến tính
bề mặt phân tán không đồng đều trong chất nền polypropylen với sự xuất hiện của các đám hạt kết


20
tụ trong chất nền. Bên cạnh đó, khả năng tương tác giữa các pha nghèo nàn khi xuất hiện các
khoảng trỗng giữa các hạt chất độn và chất nền polyme.

Hình 3.32. Ảnh SEM của polypropylen chứa 40% chất độn khoáng talc
được biến đổi bề mặt bằng hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan.
Trong trường hợp bột khoáng talc đã được biến đổi bề mặt (hình 3.32), độ phân tán và khả
năng tương tác pha đã được cải thiện khi có thể quan sát thấy các pha PP bám dính trên bề mặt các
phiến talc cũng như không nhiều các khoảng trống giữa các hạt chất độn và chất nền polyme. Như
vậy, rõ ràng quá trình biến đổi bề mặt đã thể hiện được hiệu quả khi làm tăng khả năng kết dính
giữa bề mặt các phiến talc với chất nền polypropylen.
3.3.2. Độ bền kéo
a. Mô đun đàn hồi
Ảnh hưởng của hàm lượng và quá trình biến đổi bề mặt khoáng talc đến tính chất cơ của
vật liệu compozit đã được nghiên cứu. Hình 3.33 trình bày kết quả xác định mô đun đàn hồi của vật
liệu. Giống như hầu hết các chất độn vô cơ khác, khoáng talc làm tăng độ cứng hay mô đun đàn hồi
của vật liệu. Các kết quả cũng cho thấy không có sự khác biệt về giá trị mô đun đàn hồi giữa mẫu
vật liệu compozit chứa bột khoáng talc được biến đổi bề mặt và mẫu vật liệu chứa khoáng talc
không được biến đổi bề mặt.

Hình 3.33. Mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/talc
b. Độ bền kéo đứt
Khác với các kết quả đo giá trị độ bền kéo đứt của hầu hết các chất độn thông thường, kết
quả thu được trên hình 3.34 cho thấy rằng bột khoáng talc làm tăng giá trị độ bền kéo đứt của vật



A. KẾT LUẬN
Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của tương tác pha, độ linh động phân tử đến tính chất cơ của
vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen với 3 loại chất độn đặc trưng: hạt thủy tinh, canxi
cacbonat và bột khoáng talc. Hạt thủy tinh được xử lý bề mặt bằng dầu silicon và hợp chất vinyl
silan, canxi cacbonat được xử lý bề mặt bằng axit stearic và axit oleic và khoáng talc được xử lý bề
mặt bằng metacryloxypropyltrimetoxy silan.
Tương tác pha mạnh làm tăng mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt nhưng lại làm giảm độ giãn
dài khi đứt. Giá trị năng lượng hấp thụ khi va đập trong các trường hợp tương tác pha yếu cao hơn
so với trường hợp tương tác pha mạnh. Trong ba loại chất độn, khoáng talc có khả năng gia cường
tốt nhất cho polypropylen ở hàm lượng 10%, làm tăng cả độ bền kéo đứt và độ bền va đập của vật
liệu.
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu PP/hạt thủy
tinh đã xác định được các phân đoạn polyme có độ linh động thấp nhất cho trường hợp tương tác
pha mạnh. Trong khi đó, các phân đoạn có độ linh động cao hơn được tìm thấy trong trường hợp bề
mặt hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt bằng dầu silicon hay chưa được biến đổi bề mặt. Phân đoạn
polyme có độ linh động cao nhất tương ứng với các phân tử PP ban đầu. Áp dụng phân tích nhân tố
(FA), phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cho hệ vật liệu compozit
PP/CaCO3 đã phân biệt được sự khác nhau về: (i) hàm lượng phân đoạn vô định hình có tính linh
động cao; (ii) kích thước các hạt chất độn; (iii) ảnh hưởng bền hóa; và (iv) tỷ lệ PP/CaCO3 tương
ứng trong vật liệu compozit PP/CaCO3. Những sự khác biệt về phổ này thể hiện sự thay đổi có tính
hệ thống liên quan đến sự khác biệt trong độ bền va đập của của các mẫu vật liệu.
Như vậy, trong cả hai loại vật liệu PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3, bằng phương pháp phổ
cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn đã xác định được sự thay đổi tính linh động của các phân tử


23
trong các trường hợp tương tác pha khác nhau, là nguồn gốc dẫn đến sự thay đổi tính chất cơ, đặc
biệt là tính chất cơ phá hủy của vật liệu.

B. Kiến nghị

A. Danh mục bài báo
1. Olivia Kukackova, Nguyen Viet Dung, Sabina Abbrent, Martina Urbanova, Jiri Kotek, Jiri Brus. “A
novel insight into the origin of toughness in polypropyleneecalcium carbonate microcomposites:
Multivariate analysis of ss-NMR spectra”. Polymer 132 (IF = 3,7), 106-113, 2017.
2. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “Effect of particle size and fatty surface treatment of
calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites”,
Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53 (2e1), 26-30, 2015.
3. Nguyen Viet Dung and Ngo Ke The. “Effects of talc content and interfacial adhesion on mechanical
behaviour of polypropylene-based composites”, Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53 (4A), 2015.
4. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “A solid-state NMR study of molecular mobility and
resulting deformation and fracture behaviour of glass beads filled polypropylene composites”,
Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 53(6e4), 240-244, 12/2015.
5. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. “Effect of interfacial adhesion on deformation and
fracture behaviour of composites based on polypropylene and galss beads”, Journal of Science and
Technology, Vol. 54(1A), 300-307, 2016.
B. Danh mục bài tham dự hội nghị
1. Nguyen Viet Dung, Libor Kobera and Jiri Kotek. “Effects of filler surface on molecular mobility and
resulting deformation and fracture behaviour of thermoplastic polymer composites”. Carreer in
Polymer VI, Prague, Czech Republic, ISBN 978-80-85009-79-8, 18-19 July 2014.
2. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. "Effects of filler surface on crack initiation and
propagation of particulate filled polymer composites". 7th International Workshop on Advanced
Materials Science and Nanotechnology, Ha Long city, Vietnam, 2-6 November 2014.
3. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The and Jiri Kotek. "Effect of particle size and fatty acid coatings of
calcium carbonate on the deformation and fracture behaviour of polypropylene-based composites".
Vietnam Malaysia International Congress 2014, Ha Noi, Viet Nam, 7-9 November 2014.
4. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The. “Deformation and fracture behaviour of isotactic polypropylene
reinforced particle fillers”, The 5th Asian Materials Data Symposium, Hanoi, Vietnam, Oct 30th –
Nov 02nd 2016.
5. Nguyen Viet Dung, Ngo Ke The. “A solid-state NMR Study of molecular Mobility and Resulting
Deformation and Fracture Behaviour of Polypropylene Filled Glass Beads Composites”. The 8th