ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Anh Tuấn

TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤT KEO Fe3O4 CHỨC NĂNG HÓA
BỀ MẶT TRONG TỪ TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Anh Tuấn

TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤT KEO Fe3O4 CHỨC NĂNG HÓA
BỀ MẶT TRONG TỪ TRƯỜNG

Chuyên ngành: Quang Lượng tử
Mã số: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT

Hà Nội - 2011

Bảng 2.1. Các mẫu chế tạo phục vụ thực nghiệm, nồng độ pha tạp của Fe trong
các mẫu CaFexMn1-xO3 là 0.025.
Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm phép đo từ trường.
Bảng 3.2. Tóm tắt kết quả thu được trên từng mẫu.

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Chương 1
Hình 1.1. Hình ảnh nhiễu xạ khi E // H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong
dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (a) H=0G, (b) H=30G, (c)
H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G.
Hình 1.2. Hình ảnh nhiễu xạ khi E ⊥ H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong
dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (b) H=30G, (c) H=60G, (d)
H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G. Tán xạ đạt giá trị không được
quan sát tại H=100G (d)
Hình 1.3. Sự suy giảm quang-từ của ánh sáng trong dung dịch nano sắt từ; QL là
tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực dọc; QR là tham số triệt
tiêu trong trạng thái phân cực ngang; Đường liền được fit theo công
thức (1) và (2)
Hình 1.4. Hình ảnh nhiễu xạ từ một sợi đơn (A) và các chuỗi được tập trung lại
trong dung dịch nano từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào (B)
Hình 1.5. Cường độ ánh sáng tán xạ là hàm của từ trường ngoài trong dung dịch
nano từ tính tại những tỷ lệ pha trộn thể tích khác nhau. Đường kính
hạt trung bình là 6.7nm. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị từ trường khác
nhau cũng được chỉ ra
Hình 1.6. Hệ số truyền qua của ánh sáng trong dung dịch nano từ tính phụ thuộc
vào thời gian. (A) Mặt phân cực vuông góc với hướng của từ trường.

Hình 3.1. Nguồn cung cấp dòng 1 chiều PWR36-1 Kenwood
Hình 3.2. Hình ảnh chụp thực tế 2 cuộn dây từ tính lõi ferrite, khoảng cách hai
lõi khoảng 10mm
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của từ trường vào cường độ dòng điện
Hình 3.4. Sơ đồ thí nghiệm
Hình 3.5. Hình ảnh thực tế bố trí thí nghiệm

6


Hình 3.6. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường
tăng dần.
Hình 3.7. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường
giảm dần
Hình 3.8. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi trường
từ tính 270G (Mẫu số 1)
Hình 3.9. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường
từ tính 270G (Mẫu số 1)
Hình 3.10. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
Hình 3.11. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
Hình 3.12. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
Hình 3.13. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
Hình 3.14. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 200G (Mẫu số 4)
Hình 3.15. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 200G (Mẫu số 4)

nghiên cứu về phổ hấp thụ quang học nhưng không có nghiên cứu nào được biết
đến về tính chất huỳnh quang của hệ này (với hệ gốm từ Ca(FeMn)O3 thì không có
công bố nào cả về huỳnh quang lẫn hấp thụ).
Luận văn có tiêu đề “Tính chất quang của chất keo Fe3O4 chức năng hóa
bề mặt trong từ trường”.

8


Nội dung bao gồm:
•

Mở đầu.

•

Chương 1. Tổng quan về tính chất quang học của hạt nano sắt từ.

•

Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm.

•

Chương 3. Thực nghiệm và biện luận kết quả..

•

Kết luận.


vào, lực hấp dẫn van der Waals và các dạng lực đẩy, cụ thể là steric hoặc ion
[3,4,9]. Nói chung, dung dịch nano từ đậm đặc làm cản trở sự truyền ánh sáng. Do
đó, dung dịch thường được pha loãng. Khi dung dịch nano từ đẳng hướng quang
học được pha loãng và đặt trong một từ trường, nó thường thể hiện tính bất đẳng
hướng quang học. Dung dịch này hoạt động như một chất đơn trục với trục quang
học tương thích với hướng của từ trường ngoài đặt vào. Nói chung trục quang học
có thể song song, vuông góc hoặc quay một góc xác định với trục từ trường. Chiều
của trục quang học cũng có thể biến thiên theo nhiệt độ do trong chất lỏng luôn có
sự chuyển động nhiệt với những giá trị trung bình đặc trưng nhất định tại các nhiệt
độ xác định. Do đó, khi tia sáng đi qua dung dịch nano từ, dung dịch có thể thể hiện
khúc xạ kép tuyến tính hoặc lưỡng sắc tuyến tính hoặc cả hai. Ngoài sự bất đẳng
hướng quang học đơn trục, dung dịch nano từ còn phụ thuộc vào moment lưỡng cực
từ của các hạt nano [4,10]. Khi chùm tán xạ điện từ truyền qua dung dịch, một phần
năng lượng bị mất đi và phần còn lại được truyền qua dung dịch. Phần năng lượng
bị mất đi có thể được dung dịch hấp thụ và phần còn lại bị tán xạ. Phần năng lượng
bị hấp thụ và tán xạ dĩ nhiên phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ, cũng như bước
sóng của tia tán xạ trong dung dịch (λ).
Khi có từ trường ngoài đặt vào, sự phân bố kích thước khiến số lượng các hạt
tán xạ có thể đáp ứng được điều kiện cộng hưởng. Những sự cộng hưởng này có thể
tạo ra những sóng đứng và gây ra sự trễ ánh sáng truyền tới [3].
Trong trường hợp các hạt tán xạ là các hạt dạng hình cầu có từ tính tán xạ
trong môi trường đồng nhất, cường độ và trạng thái phân cực của tia tán xạ phụ
thuộc vào kích thước, hằng số điện môi liên quan tới điện tích (ε = εs/εm), và độ từ

10


thẩm liên quan tới từ tính (µ = µs/ µm), các chỉ số “s” và “m” đại diện cho những hạt
tán xạ và dung dịch. Thông thường, dung dịch được coi là tự do hoặc không hấp thụ
điện môi đẳng hướng với µm = µ0 , điều đó dẫn đến hệ số khúc xạ thực:


ε=

4−μ
2μ + 1

(1.5)

Ta có φ = 0, I1(00) = 0 và I2(00) = 0, khi đó cường độ của ánh sáng tán xạ có
giá trị bằng 0.
Điều kiện này khó có thể đáp ứng được (tối thiểu tại tần số quang học) đối
với những hạt tán xạ từ tính được phủ bởi dung dịch keo không từ tính và điện môi
đẳng hướng. Điều kiện để quan sát được tán xạ không được thay đổi khi các hạt tán
xạ được phân tán trong dung dịch nano từ tính (ferrofluid). Dưới ảnh hưởng của từ
trường, dung dịch nano từ tính thể hiện tính bất đẳng hướng và dung dịch trở thành

11


lưỡng chiết. Do vậy điều kiện để có tán xạ đạt giá trị bằng 0 sẽ khác biệt giữa hai
trạng thái phân cực vuông góc và song song.
Hình ảnh nhiễu xạ ảnh hưởng bởi từ trường và sự suy giảm gây ra bởi từ
trường của dung dịch từ tính chưa các hạt magnetite kích thước micron được chỉ ra
ở bài báo [9]. Hình ảnh nhiễu xạ cũng như sự suy giảm cường độ ánh sáng tán xạ
thay đổi khi tăng giá trị từ trường đặt vào. Hình ảnh nhiễu xạ biến mất tại từ trường
tới hạn. Sự biến mất của nhiễu xạ Fraunhoffer xảy ra khi các hạt cầu từ tính bị tán
xạ trong dung dịch chứa các hạt từ tính. Tính chất này có giá trị đối với hiện tượng
tán xạ đạt giá trị bằng không bởi các hạt hình cầu từ tính [9].
Hình 1.1 và 1.2 mô tả những mẫu nhiễu xạ của các hạt từ tính kích thước
3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính đối với vector điện tích E của ánh sáng tới

I = I 0 (coth ξ − 1/ ξ )

(1.6)

ξ = μ H / kT

(1.7)

Ở đây:
I0 là cường độ của ánh sáng tới
k và T là hằng số Boltzmann và nhiệt độ tuyệt đối
μ là moment từ tính của hạt
H là từ trường đặt vào.
Hãy xem xét một dung dịch nano từ được pha loãng đến mức mà nó có
thể cho ánh sáng đơn sắc truyền qua nó. Trong trường hợp này, sự truyền ánh sáng
có thể được giả định là được chi phối bởi sự tán sắc độc lập của các hạt từ tính đơn
lẻ. Như một hệ quả của công thức triệt tiêu cơ bản, ánh sáng truyền qua được xác
định bởi các ma trận tán xạ [S (0, φ)] của các hạt đơn lẻ [4,10].
Để mô tả cường độ và sự phân cực của chùm ánh sáng tán xạ từ một hạt duy
nhất theo hướng (θ, φ) một cách thuận tiện nhất, ta sử dụng một ma trận tán
xạ. Trong trường ánh sáng được truyền hướng về phía trước (θ = 0, φ = 0), ở đây θ
là góc phân cực và φ là góc phương vị. Khi số lượng lớn các hạt định hướng ngẫu
nhiên được xem xét cùng nhau (chẳng hạn như chất keo) các thuộc tính truyền dẫn
ánh sáng của môi trường có thể thu được bằng cách thêm các yếu tố [S (0)] ma trận
của các hạt riêng biệt. Dưới tác động của từ trường ngoài đặt vào, dung dịch nano từ
thể hiện một sự bất đẳng hướng quang học đơn trục với trục quang học dọc theo

13




QL = (QL ) ∞ +

3( β1 − β 2 )
.[L (ξ ) − 1]
( β1 + 2 β 2 )

3( β1 )
(QL ) ∞ =
( β1 + 2 β 2 )
QR = (QR ) ∞ −
(QR ) ∞ =

3( β1 − β 2 )
.[L (ξ ) − 1]
2( β1 + 2 β 2 )

(1.9)

(1.10)

3( β 2 )
( β1 + 2 β 2 )

Khi đó QL và QR là các tham số triệt tiêu ứng với hướng từ trường song song
và vuông góc với hướng vector E của ánh sáng chiếu tới. (QL)∞ và (QL)∞ là các tham
số triệt tiêu tại từ trường vô hạn.

14


15


những đường mà ta quan sát được với một sợi đơn. Cường độ ánh sáng trong những
vân này suy giảm theo khoảng cách từ khe trung tâm. Vị trí của những cực đại được
tính toán bởi công thức:

sin θ n = n(λ / d )

(1.13)

Trong đó θn là góc nhiễu xạ, n=0, ±1, ±2, ... là các bậc nhiễu xạ, d là đường
kính chuỗi [3,11].

Hình 1.4. Hình ảnh nhiễu xạ từ một sợi đơn (A) và các chuỗi được tập trung lại
trong dung dịch nano từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào (B) [11]
Hình ảnh nhiễu xạ kéo dài hơn một giờ sau khi từ trường tắt, đặc biệt đối với
từ trường mạnh hơn 0,2 T. Quan sát này chỉ ra rằng cấu trúc chuỗi vẫn còn ổn định
trong thời gian dài và do đó cũng có thể mang lại những ứng dụng thú vị cho các
thiết bị lưu trữ quang học. Trạng thái ổn định lâu dài này có thể được giải thích bởi
hiệu ứng của lực hút lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole) giữa các hạt cũng như lực
đẩy tĩnh điện do lớp điện hóa kép. Điều kiện quan trọng cho sự ổn định này là do sự
điều chỉnh tự nhiên của lý thuyết Derjaguin-Landau-Verwey Overbeek (DLVO):
U(h) = dU / dh = 0

(1.14)

Trong đó U là năng lượng tương tác của các hạt nano từ tính có đường kính d
cách nhau bởi độ dày h:


⎜ ⎟
⎝ kD ⎠

3

(1.16)

Khi chiều dài Debye giảm, moment từ tới hạn cũng giảm theo, dẫn đến hình
thành nhiều chuỗi ổn định hơn tại giá trị từ trường yếu.
Độ từ hóa M của các hạt trong dung dịch nano từ phụ thuộc không tuyến tính
vào từ trường thông qua công thức Langevin, cho thấy rằng moment từ phụ thuộc
vào nhiệt độ và từ trường đặt vào. Phép quay Brownian của moment từ trở nên
không quan trọng trong từ trường mạnh, bởi vậy những chuỗi các hạt dài hơn được
hình thành. Từ trường tồn tại xung quanh các chuỗi dài có thể làm tê liệt moment
từ, điều đó làm cho việc quan sát các chuỗi và mẫu nhiễu xạ khá ổn định sau khi đã
tắt từ trường. Ánh sáng truyền qua dung dịch từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào,
phụ thuộc vào sự phân cực của ánh sáng [11].
Hiện tượng triệt tiêu ánh sáng trong dung dịch chứa các hạt nano Fe3O4 cũng
đã được nghiên cứu và khảo sát trong bài báo [3]. Trong bài báo này, nhóm tác giả
đã khảo sát sự suy giảm ánh sáng truyền qua khi tăng giá trị từ trường ngoài từ 0
Gauss tới khoảng 400 Gauss. Hình 1.5 chỉ ra cường độ ánh sáng truyền qua được
coi như là một hàm của từ trường ngoài theo các tỷ lệ pha trộn thể tích sắt từ khác
nhau. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị cường độ từ trường khác nhau cũng được thể
hiện trên hình. Cường độ thể hiện trên hình là tỷ lệ của cường độ ánh sáng truyền
qua khi có từ trường ngoài và cường độ ánh sáng khi không có từ trường ngoài đặt
vào. Tại những nơi mật độ thấp hơn, cường độ ánh sáng truyền qua vẫn không thay

17



Công thức cấu trúc phân tử của Fe3O4 là FeO. Fe2O3. Có thể coi đây là oxid

19


kép hai hóa trị, do đó mô hình ion là [Fe3+] A[ Fe3+Fe2+]B O42-. Các ion O2- hình
thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm. Các ion
Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn nên sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion
O2. Vì ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ thì được chia bằng nhau: 1/8 ở
vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện nên magnetite có cấu trúc spinel đảo. Cấu trúc
này được mô tả như Hình 1.7 bên dưới trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị
và có công thức Fe24O32 phân bố như sau:
Fe3+8 A[ Fe2+8 Fe3+8 ]B O32
Trong đó A là vị trí bát diện, B là vị trí tứ diện.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
Trong spinel đảo Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhưng vì
momen từ của ion này sắp xếp đối song song nên momen từ tổng cộng chỉ do ion
Fe2+ quyết định, tính chất này được mô tả như Hình 1.8 bên dưới.

Hình 1.8. Sự sắp xếp moment từ trong Fe3O4

20


Giá trị mômen từ theo lý thuyết và thực nghiệm không bằng nhau. Nguyên
nhân của hiện tượng này có thể được giải thích theo lý thuyết vùng điện tử hoặc do
đóng góp mômen quỹ đạo của Fe2+, bởi vì Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nên
Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo.
Tính chất từ trong các hạt nano từ

-

Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng
nghìn magheton - Bo.
Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ.
Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt

nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ. Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ
tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt độ bloking. Tại đây năng lượng dị hướng
từ thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ.
Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ
độ hướng theo phương của từ trường ngoài.

Hình 1.10. Tính siêu thuận từ của hạt nano từ; (a) moment từ hướng theo phương
trục dễ của hạt T< TB .; (b) moment từ hướng theo từ trường ngoài T > TB
Sự dị hướng này đóng vai trò là hàng rào năng lượng ngăn cản sự chuyển
động của mômen từ. Nếu kích thước giảm xuống dưới một giá trị ngưỡng nhất định
hàng rào năng lượng ΔE > KV thì từ độ của hạt có thể quay ngược lại. Trong một số
vật liệu năng lượng này có giá trị rất nhỏ.

22


1.3. Tổng quan về hệ vật liệu CaMnO3 pha tạp Fe
Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion
rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên trong thực tế vẫn
tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+. Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g3eg1,
khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn4+ (t2g3). Sự thay thế của Fe cho Mn
được hi vọng tạo ra các tính chất từ lý thú. Bán kính hiệu dụng của Fe4+ và Mn4+ lần
lượt bằng 0.585 Å và 0.53 Å nên sự thay thế của Fe cho Mn sẽ làm thay đổi điện

đường cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (b) [13]
Hình 1.12 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CaFexMn1-xO3 lần
lượt với các giá trị pha tạp x khác nhau (x = 0.0; 0.01; 0.03; 0.05). Các chỉ số mặt
nhiễu xạ (h,k,l) tương ứng cũng được chỉ ra trên hình.

Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp
phản ứng pha rắn

24


Hình 1.13. Sự dịch của đỉnh nhiễu xạ về phía góc
nhỏ quan sát tại đỉnh (121) khi nồng độ Fe tăng.
Có thể nhận thấy rằng khi nồng độ pha tạp tăng lên, vị trí các đỉnh nhiễu xạ
bị dịch dần về phía góc nhiễu xạ nhỏ hơn. Điều này có thể được giải thích là do
nồng độ Fe tăng lên làm cho các thông số của ô cơ sở cũng tăng lên. Bán kính ion
trung bình của Fe4+ là 0.585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0.53 Å.
Điều này làm cho bán kính ion trung bình vị trí B tăng lên và làm cho ô mạng dãn
ra.
Nghiên cứu các tán xạ Raman
Vị trí của các đỉnh Raman có sự sai khác không đáng kể khi sử dụng hai
bước sóng kích thích khác nhau. Cũng giống như trong nghiên cứu của nhóm tác
giả Abrashev [8], trong phổ Raman của gốm CaMnO3 xuất hiện thêm đỉnh Raman ở
vị trí 612cm-1, nhưng có cường độ yếu hơn rất nhiều. Đỉnh Raman này không xuất
hiện trong phổ của các màng mỏng CaMnO3 và có thể được giải thích là do sự có
mặt của một pha không tinh khiết, ví dụ CaO dư trong mẫu.
Trong các manganite, sự méo mạng cấu trúc có ảnh hưởng lớn tới cường độ
của các đỉnh raman. Các vật liệu có cấu trúc kiểu GdFeO3 như CaMnO3, được mô tả
bởi nhóm không gian Pnma (D2h16) có thể được xem như méo mạng trực giao từ cấu
trúc lập phương lý tưởng. Các nguyên tố Ca, Mn, O(1),O(2) lần lượt thuộc nhóm