ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Vũ Anh Tuấn
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤT KEO Fe
3
O
4
CHỨC NĂNG HÓA
BỀ MẶT TRONG TỪ TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5
MỞ ĐẦU 8
Chương 1: Tổng quan về tính chất quang học của hạt nano sắt từ 10
1.1. Hiệu ứng Quang - Từ trong dung dịch nano từ tính.
10
1.2. Tổng quan về hệ vật liệu nano từ Fe
3
O
4
. 19
1.3. Tổng quan về hệ vật liệu CaMnO
3
pha tạp Fe 23
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm 28
2.1. Phát tán siêu âm để tạo hạt nano trong dung môi hữu cơ
28
2.2. Các phương pháp nghiên cứu 30
2.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis 30
2.2.2. Phổ huỳnh quang 31
2.2.3. Máy quang phổ MS257
33
2.2.4. Detector CCD Oriel InstaSpecTM VII và VIII 35
Chương 3: Thực nghiệm và biện luận kết quả 37
3.1. Nghiên cứu chế tạo từ trường yếu có cường độ điều khiển được
37
3.2. Bố trí thí nghiệm 40
3.3. Kết quả và thảo luận 41
KẾT LUẬN 51
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực dọc; Q
R
là tham số triệt
tiêu trong trạng thái phân cực ngang; Đường liền được fit theo công
thức (1) và (2)

Hình 1.4. Hình ảnh nhiễu xạ từ một sợi đơn (A) và các chuỗi được tập trung lại
trong dung dịch nano từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào (B)
Hình 1.5. Cường độ ánh sáng tán xạ là hàm của từ trường ngoài trong dung dịch
nano từ tính tại những tỷ lệ pha trộn thể tích khác nhau. Đường kính
hạt trung bình là 6.7nm. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị từ trường khác
nhau cũng được chỉ ra
Hình 1.6. Hệ số truyề
n qua của ánh sáng trong dung dịch nano từ tính phụ thuộc
vào thời gian. (A) Mặt phân cực vuông góc với hướng của từ trường.
(B) Mặt phân cực song song với hướng của từ trường. Tia tới luôn
vuông góc với hướng của từ trường ngoài
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4

Hình 1.8. Sự sắp xếp moment từ trong Fe
3
O
4
Hình 1.9. Cấu trúc moment của hạt nano từ

6
Hình 1.10. Tính siêu thuận từ của hạt nano từ; (a) moment từ hướng theo

x
Mn
1-x
O
3
ở 300K (λ
He-Ne
=632.8 nm)
Hình 1.15. Phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFe
x
Mn
1-x
O
3
đo tại nhiệt độ phòng

Chương 2
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dung dịch Fe
3
O
4
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo dung dịch span và aceton
Hình 2.3. Sơ đồ khối của thiết bị UV-Vis Agilent 8453
Hình 2.4. Cách bố trí thu phổ huỳnh quang
Hình 2.5. Máy đơn sắc 1/4m và máy quang phổ MS257
TM
Hình 2.6. Sơ đồ chi tiết máy đơn sắc MS257 và máy quang phổ cùng các phụ kiện
Hình 2.7. Sơ đồ khối của đường hình ảnh - tín hiệu.

Chương 3

3
O
4
suy giảm theo thời gian trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
Hình 3.11. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 2)
Hình 3.12. Phát xạ của dung dịch CaFe
x
Mn
1-x
O
3
suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
Hình 3.13. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 270G (Mẫu số 3)
Hình 3.14. Phát xạ của dung dịch CaFe
x
Mn
1-x
O
3
suy giảm theo thời gian trong
môi trường từ tính 200G (Mẫu số 4)
Hình 3.15. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi
trường từ tính 200G (Mẫu số 4)
Hình 3.16. Nhiễu xạ nhiều lần trong dung dịch nano từ [11]
Hình 3.17. (A) Sợi quang học với đoạn đầu chứa dung dịch nano từ tính; (B)
Khi chưa có từ trường đặt vào; (C) Sau khi có từ trường đặt vào [11]

) khi đặt trong
từ trường ngoài. Từ trường ngoài là từ trường yếu có cường độ nhỏ hơn 500 G,
được chúng tôi tự chế tạo, cho phép thay đổi cường độ theo dòng cấp. Đây là
nghiên cứu đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt từ kích thước
nano ở nước ta cũng như trên thế giới. Đối với dung dịch nano Fe
3
O
4
có một vài
nghiên cứu về phổ hấp thụ quang học nhưng không có nghiên cứu nào được biết
đến về tính chất huỳnh quang của hệ này (với hệ gốm từ Ca(FeMn)O
3
thì không có
công bố nào cả về huỳnh quang lẫn hấp thụ).
Luận văn có tiêu đề “Tính chất quang của chất keo Fe
3
O
4
chức năng hóa
bề mặt trong từ trường”.

9

Nội dung bao gồm:
• Mở đầu.
• Chương 1. Tổng quan về tính chất quang học của hạt nano sắt từ.
• Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm.
• Chương 3. Thực nghiệm và biện luận kết quả.
.


.
4. Sử dụng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết để giải thích các kết
quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được.
Các phép đo được thực hiện trên Máy quang phổ MS-257 của Hãng Oriel-
Newport/ USA, tại phòng thí nghiệm Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý -
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN.
Kết quả thực nghiệm cho thấy (1) có xuất hiện huỳnh quang mạnh của hai
dung dịch nêu trên; (2) sự suy giảm huỳnh quang là đáng kể trong cả hai trường
hợp.

10
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA HẠT NANO SẮT TỪ

1.1. Hiệu ứng Quang - Từ trong dung dịch nano từ tính.
Dung dịch nano từ (ferrofluid) rất phức tạp và sự phức tạp của chúng phụ
thuộc vào các yếu tố như sự tương tác giữa các moment từ, gradient từ trường đặt
vào, lực hấp dẫn van der Waals và các dạng lực đẩy, cụ thể là steric hoặc ion
[3,4,9]. Nói chung, dung dịch nano từ
đậm đặc làm cản trở sự truyền ánh sáng. Do
đó, dung dịch thường được pha loãng. Khi dung dịch nano từ đẳng hướng quang
học được pha loãng và đặt trong một từ trường, nó thường thể hiện tính bất đẳng
hướng quang học. Dung dịch này hoạt động như một chất đơn trục với trục quang
học tương thích với hướng của từ trường ngoài đặt vào. Nói chung trục quang học
có thể song song, vuông góc ho
ặc quay một góc xác định với trục từ trường. Chiều
của trục quang học cũng có thể biến thiên theo nhiệt độ do trong chất lỏng luôn có
sự chuyển động nhiệt với những giá trị trung bình đặc trưng nhất định tại các nhiệt
độ xác định. Do đó, khi tia sáng đi qua dung dịch nano từ, dung dịch có thể thể hiện
khúc xạ kép tuyến tính hoặc lưỡng sắc tuyến tính hoặc cả hai. Ngoài s

0mm
m
ε
μ
=
(1.1)
Hệ số khúc xạ thực của các hạt tán xạ sẽ là:
/
sm
mmm
μ
ε
==
(1.2)
Trong đó: µ = µ’ + iµ” và ε = ε’ + iε” tương ứng là độ từ thẩm phức và hằng
số điện môi phức.
Sử dụng công thức Mie, các cường độ tán xạ của 2 thành phần phân cực sẽ
là:
2
222 2
11
(/4 ) sinIrS
λ
πφ
=
(1.3)

2
222 2
22

2
(0
0
) = 0, khi đó cường độ của ánh sáng tán xạ có
giá trị bằng 0.
Điều kiện này khó có thể đáp ứng được (tối thiểu tại tần số quang học) đối
với những hạt tán xạ từ tính được phủ bởi dung dịch keo không từ tính và điện môi
đẳng hướng. Điều kiện để quan sát được tán xạ không được thay đổi khi các hạt tán
xạ được phân tán trong dung dịch nano từ tính (ferrofluid). Dướ
i ảnh hưởng của từ
trường, dung dịch nano từ tính thể hiện tính bất đẳng hướng và dung dịch trở thành

12
lưỡng chiết. Do vậy điều kiện để có tán xạ đạt giá trị bằng 0 sẽ khác biệt giữa hai
trạng thái phân cực vuông góc và song song.
Hình ảnh nhiễu xạ ảnh hưởng bởi từ trường và sự suy giảm gây ra bởi từ
trường của dung dịch từ tính chưa các hạt magnetite kích thước micron được chỉ ra
ở bài báo [9]. Hình ảnh nhiễu xạ cũng như sự suy giảm cường độ ánh sáng tán x
ạ
thay đổi khi tăng giá trị từ trường đặt vào. Hình ảnh nhiễu xạ biến mất tại từ trường
tới hạn. Sự biến mất của nhiễu xạ Fraunhoffer xảy ra khi các hạt cầu từ tính bị tán
xạ trong dung dịch chứa các hạt từ tính. Tính chất này có giá trị đối với hiện tượng
tán xạ đạt giá trị bằng không bởi các hạt hình cầu từ tính [9].
Hình 1.1 và 1.2
mô tả những mẫu nhiễu xạ của các hạt từ tính kích thước
3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính đối với vector điện tích E của ánh sáng tới
tương ứng vuông góc và song song với vector H của từ trường đặt vào. Mẫu nhiễu
xạ thể hiện sự tán xạ đẳng hướng phụ thuộc vào các hạt từ tính kích thước micron
đối với H = 0.Khi từ trường tăng, mẫu nhiễu xạ ở cả 2 trạng thái phân cực được
điều chế.

(1.6)
/HkT
ξ
μ
=
(1.7)
Ở đây:
I
0
là cường độ của ánh sáng tới
k và T là hằng số Boltzmann và nhiệt độ tuyệt đối
μ là moment từ tính của hạt
H là từ trường đặt vào.
Hãy xem xét một dung dịch nano từ được pha loãng đến mức mà nó có
thể cho ánh sáng đơn sắc truyền qua nó. Trong trường hợp này, sự truyền ánh sáng
có thể được giả định là được chi phối bởi sự tán sắc độc lập của các hạt từ tính đơ
n
lẻ. Như một hệ quả của công thức triệt tiêu cơ bản, ánh sáng truyền qua được xác
định bởi các ma trận tán xạ [S (0, φ)] của các hạt đơn lẻ [4,10].
Để mô tả cường độ và sự phân cực của chùm ánh sáng tán xạ từ một hạt duy
nhất theo hướng (θ, φ) một cách thuận tiện nhất, ta sử dụng một ma trận tán
xạ. Trong trường ánh sáng được truyề
n hướng về phía trước (θ = 0, φ = 0), ở đây θ
là góc phân cực và φ là góc phương vị. Khi số lượng lớn các hạt định hướng ngẫu
nhiên được xem xét cùng nhau (chẳng hạn như chất keo) các thuộc tính truyền dẫn
ánh sáng của môi trường có thể thu được bằng cách thêm các yếu tố [S (0)] ma trận
của các hạt riêng biệt. Dưới tác động của từ trường ngoài đặt vào, dung dịch nano từ
thể hiệ
n một sự bất đẳng hướng quang học đơn trục với trục quang học dọc theo


là phần triệt tiêu của hệ dưới từ trường đặt vào
C
0
là phần triệt tiêu của hệ khi không có từ trường ngoài.
ΔI là sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua
I
0
là cường độ ánh sáng truyền qua khi không có từ trường.
Tỷ số Q
F
được biểu thị bằng 1 trong 2 giá trị Q
R
hoặc Q
L
:
12
12
1
12
12
12
2
12
3( )
() .[()1]
(2)
3( )
()
(2)
3( )

+
=
+
−
=− −
+
=
+Khi đó Q
L
và Q
R
là các tham số triệt tiêu ứng với hướng từ trường song song
và vuông góc với hướng vector E của ánh sáng chiếu tới. (Q
L
)
∞
và (Q
L
)
∞
là các tham
số triệt tiêu tại từ trường vô hạn.
(1.9)
(1.10)

15
1

Đối với thuyết lưỡng cực Rayleigh, mối tương quan (Q
L
-1)=2(1-Q
R
) cũng
được đưa ra [4,5,10] Hình 1.3. Sự suy giảm quang-từ của ánh sáng trong dung dịch nano sắt từ; Q
L
là
tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực dọc; Q
R
là tham số triệt tiêu trong trạng
thái phân cực ngang; Đường liền được fit theo công thức (1.9) và (1.10) [4]

Hình 1.4(A) cho thấy nhiễu xạ được tạo ra bởi một sợi đơn và được quan sát
trong dung dịch nano từ tính. Khi một tia laser đi qua dung dịch nano từ đặt trong từ
trường, nó tạo ra hình ảnh nhiễu xạ như trong Hình 1.4(B). Hình ảnh này khác với
hình ảnh nhiễu xạ gây ra bởi một sợi bởi vì những vân riêng biệt không tách ra khỏi
c
ấu trúc mà tại đó chúng được phân biệt rõ ràng sau này. Hình ảnh quan sát được đã
làm sáng tỏ rằng những hạt từ tính sẽ định dạng thành những chuỗi trong từ trường
ngoài. Mẫu nhiễu xạ từ một chuỗi mô tả chuỗi tuyến tính các đường vân giống như

16
những đường mà ta quan sát được với một sợi đơn. Cường độ ánh sáng trong những
vân này suy giảm theo khoảng cách từ khe trung tâm. Vị trí của những cực đại được
tính toán bởi công thức:


D
kh
DLVO
M
d
UA de
hd
μ
π
−
=−
+
(1.15)
A
DLVO
là hằng số điện hóa được sử dụng trong thuyết DLVO.

17
µ
0
là độ từ thẩm.
M là độ từ hóa của hạt, và 1/k
D
là chiều dài Debye.
Từ điều kiện DLVO U(h) = dU/dh = 0, chúng ta thiết lập ngay được khoảng
cách tới hạn h
c
= 3/k
D
-d. Ví dụ trong nước tinh khiết có độ pH 7, 1/k

Độ từ hóa M của các hạt trong dung dịch nano từ phụ thuộc không tuyến tính
vào từ trường thông qua công thức Langevin, cho thấy rằng moment từ phụ thuộc
vào nhiệt độ và từ trường đặt vào. Phép quay Brownian của moment từ trở nên
không quan trọng trong từ trường mạ
nh, bởi vậy những chuỗi các hạt dài hơn được
hình thành. Từ trường tồn tại xung quanh các chuỗi dài có thể làm tê liệt moment
từ, điều đó làm cho việc quan sát các chuỗi và mẫu nhiễu xạ khá ổn định sau khi đã
tắt từ trường. Ánh sáng truyền qua dung dịch từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào,
phụ thuộc vào sự phân cực của ánh sáng [11].
Hiện tượng triệt tiêu ánh sáng trong dung dịch chứa các hạt nano Fe
3
O
4
cũng
đã được nghiên cứu và khảo sát trong bài báo [3]. Trong bài báo này, nhóm tác giả
đã khảo sát sự suy giảm ánh sáng truyền qua khi tăng giá trị từ trường ngoài từ 0
Gauss tới khoảng 400 Gauss. Hình 1.5 chỉ ra cường độ ánh sáng truyền qua được
coi như là một hàm của từ trường ngoài theo các tỷ lệ pha trộn thể tích sắt từ khác
nhau. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị cường độ từ trường khác nhau cũng được thể

hiện trên hình. Cường độ thể hiện trên hình là tỷ lệ của cường độ ánh sáng truyền
qua khi có từ trường ngoài và cường độ ánh sáng khi không có từ trường ngoài đặt
vào. Tại những nơi mật độ thấp hơn, cường độ ánh sáng truyền qua vẫn không thay

18
đổi cho đến khi từ trường đạt giá trị tới hạn (H
C1
được thể hiện bởi đường mũi tên
nhiều chấm) và tại cường độ lớn hơn cường độ bắt đầu giảm mạnh. Tại giá trị từ
trường tới hạn khác được gọi là H

Mỗi đường cong động học trong Hình 1.6 có thể được chia thành ba vùng
đặc trưng riêng biệt khi được đặt trong từ trường. Vùng đầu tiên tương ứng với sự
tăng nhanh chóng của cường độ ánh sáng truyền qua (sự tăng của A) ngay lập tức
sau khi từ trường được bật, ta có thể nhận thấy đỉnh trên các đường cong động năng.
Nguồn gốc của sự tăng đột biến này hiện vẫn chưa biết và đang được nghiên cứu.
Vùng thứ hai là khoảng từ đỉnh tăng đột biến tới mốc thời gian t
1
khi cường độ ánh
sáng truyền qua đạt giá trị tối thiểu. Vùng thứ ba giữa t
1
và t
2
tương ứng với mức
tăng tương đối chậm của tín hiệu cho đến khi nó đạt sự ổn định.

1.2. Tổng quan về hệ vật liệu nano từ Fe
3
O
4

Công thức cấu trúc phân tử của Fe
3
O
4
là FeO. Fe
2
O
3
. Có thể coi đây là oxid


vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện nên magnetite có cấu trúc spinel đảo. Cấu trúc
này được mô tả như Hình 1.7 bên dưới trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị
và có công thức Fe
24
O
32
phân bố như sau:
Fe
3+
8

A
[ Fe
2+
8
Fe
3+
8
]
B
O
32
Trong đó A là vị trí bát diện, B là vị trí tứ diện.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4
có cấu trúc spinel đảo.
Tính chất từ trong các hạt nano từ
Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định về kích
thước thì sự hình thành domain không còn mạnh và được ưu tiên nữa lúc này hạt sẽ
tồn tại như những đơn domain (single domain). Ở giới hạn này năng lượng nhiệt có
thể so sánh được với năng lượng dị hướng.
Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành nh
ững hạt đơn domain gây ra
hiện tượng tăng tính siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn domain có thể giả thiết
rằng tất cả moment từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như một moment
“khổng lồ”. Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử thuận từ nhưng có một
moment từ khổng lồ, trong khi đó vẫn còn tồn tại một trật tự từ được sẵp xếp bền
vững trong mỗi hạt nano.

Hình 1.9. Cấu trúc moment của hạt nano từ

Những tính chất chung của hạt nano từ:
- Hạt có kích thước cỡ 10
-9
m (10 ÷100 nm).
- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số nguyên tử.
- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thường khi so sánh với vật liệu ở
dạng khối do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố đối

22
xứng, trường tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa các hạt.
- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng
nghìn magheton - Bo.

Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ.

3+
. Tuy nhiên trong thực tế vẫn
tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe
4+
. Cấu hình điện tử của Fe
4+
là t
2g
3
e
g
1
,
khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn
4+

(t
2g
3
). Sự thay thế của Fe cho Mn
được hi vọng tạo ra các tính chất từ lý thú. Bán kính hiệu dụng của Fe
4+
và Mn
4+
lần
lượt bằng 0.585 Å và 0.53 Å nên sự thay thế của Fe cho Mn sẽ làm thay đổi điện
tích cũng như bán kính trung bình của cation vị trí B và do đó làm thay đổi kích
thước của ô cơ sở.
Việc pha tạp Fe cũng làm cho điện trở của vật liệu tăng lên. Với lượng Fe
pha tạp là 10%, điện trở của mẫu đã tăng 4 bậc so với khi chưa pha tạp (chỉ cỡ

Curie Θ thu được đều có giá trị âm. Điều này thể hiện rằng khi nồng độ Fe tăng đến
x = 0.35, các tương tác phản sắt từ vẫn chiếm ưu thế. Tuy nhiên khi x = 0.4, trạng
thái từ tính của vật liệu chuyển từ điện môi phản sắt từ sang trạng thái tồn tại đồng
th
ời cả 2 pha từ FM và AFM.

24
(a)
(b)
Hình 1.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo (a) và
đường cong M(H) của các mẫu CaFe
x
Mn
1-x
O
3
(b) [13]

Hình 1.12 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CaFe
x
Mn
1-x
O
3
lần
lượt với các giá trị pha tạp x khác nhau (x = 0.0; 0.01; 0.03; 0.05). Các chỉ số mặt
nhiễu xạ (h,k,l) tương ứng cũng được chỉ ra trên hình.

, nhưng có cường độ yếu hơn rất nhiều. Đỉnh Raman này không xuất
hiện trong phổ của các màng mỏng CaMnO
3
và có thể được giải thích là do sự có
mặt của một pha không tinh khiết, ví dụ CaO dư trong mẫu.
Trong các manganite, sự méo mạng cấu trúc có ảnh hưởng lớn tới cường độ
của các đỉnh raman. Các vật liệu có cấu trúc kiểu GdFeO
3
như CaMnO
3
, được mô tả
bởi nhóm không gian Pnma (D
2h
16
) có thể được xem như méo mạng trực giao từ cấu
trúc lập phương lý tưởng. Các nguyên tố Ca, Mn, O(1),O(2) lần lượt thuộc nhóm
đối xứng C
s
xz
, C
i
, C
s
xz
, C
1
. Các nguyên tố Mn không nằm trong số 24 mode phonon
được phép (Raman allowed phonon modes) bao gồm 7 mode đối xứng A
g
, 5 mode