ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

NGUYỄN TRUNG ĐÔ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP
CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 4-2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

NGUYỄN TRUNG ĐÔ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ HỢP
CHẤT SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chuyên ngành

: Vật lý chất rắn

Mã số

: 60440104

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

3


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE ....2
1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy .......................................................2
2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite ............................................................4
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH
AKAI-KKR .................................................................................................................6
1. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT .............................................6
1.1. Một số khái niệm cơ bản ..................................................................... 6
1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK) ........................................................ 8
1.3.Phương pháp Kohn-Sham .................................................................. 10
2.CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ................................................................13
2.1. Gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) . 13
2.2.Phương pháp gần đúng Gradient suy rộng (Generalized Gradient
Approximation) ....................................................................................... 15
2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential
approximation) ........................................................................................ 16
3. PHƢƠNG PHÁP HÀM GREEN ......................................................................16
3.1. Bài toán vị trí đơn ............................................................................ 16
3.2. KKR cổ điển ..................................................................................... 19
3.3. Hàm Green cho điện tử trong tinh thể ............................................... 22
CHƢƠNG III: TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA CÁC HỢP CHẤT .....26
1. Tính toán cho hợp kim Permalloy NixFe1-x (x=0:0.1:1) ....................................26
2. Các kết quả tính toán cho Ni56.5Fe19.0Ga24.5 .......................................................43
3. Kết quả tính toán cho LaNiO3 ...........................................................................47
KẾT LUẬN ...............................................................................................................50

hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của permalloy 90 cho hai mô
hình cấu trúc bcc và fcc.
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của năng lƣợng vào thể tích của Ni.

5


Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào hàm lƣợng Ni có trong hợp kim của độ chênh lệch
năng lƣợng giữa hai cấu trúc tinh thể bcc và fcc (

).

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của moment từ (trong đơn vị Magneton Bohr) vào thành
phần Ni x của hợp kim permalloy.
Hình 3.14: a) Sự phụ thuộc của mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi (D(EF)) và
moment từ trung bình vào hàm lƣợng Ni (x).
b) Đồ thị tích tích moment từ và mật độ trạng thái trên mức Fermi của
các hợp kim permalloy.
Hình 3.15: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống (

)

của Fe.
Hình 3.16: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống (

)

của Ni-Fe-10.
Hình 3.17: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống (


)

của Ni-Fe-80.
Hình 3.24: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống (
của Ni-Fe-90.
Hình 3.25: Sự phụ thuộc của năng lƣợng và thể tích ô cơ sở của Ni56.5Fe19.0Ga24.5
trong hai pha cấu trúc fcc (a) và bcc (b).

6

)


Hình 3.26: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống (

)

của Ni-Fe-Ga (a) fcc ; (b) bco.
Hình 3.27: Cấu trúc tinh thể của hợp chất LaNiO3.
Hình 3.28: Mật độ trạng thái điện tử cho hai hƣớng spin lên và xuống (

)

của LaNiO3.
Hinh 3.29: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Ni (a), O (b), La (c) trong
LaNiO3.
Bảng 3.1: Thể tích và năng lƣợng tổng cộng tƣơng ứng của các hợp kim permalloy.
Bảng 3.2: Moment từ riêng phần và moment từ trung bình của các hợp kim
permalloy.

học và trong kỹ thuật, ngƣời ta gọi tên của hợp kim này tƣơng ứng với tỉ lệ niken, ví
dụ Permalloy75 là hợp kim permalloy có chứa 75% nguyên tử là niken (hay
Ni75Fe25). Hợp kim permally là hợp kim có từ tính, thƣờng đƣợc sử dụng trong các
ứng dụng về từ học. Tên gọi permalloy xuất phát từ chữ ghép per (trong chữ
permeability, có nghĩa là từ thẩm), với từ alloy có nghĩa là hợp kim, do permalloy là
hợp kim có độ từ thẩm rất cao
Permalloy với tỉ lệ 75% nguyên tửniken đƣợc gọi là permalloy chuẩn
(Standard permalloy). Permalloy đƣợc pha tạp một số nguyên tố khác (ví dụ nhƣ
Môlipđen - Mo) đƣợc gọi là Supermalloy. Trong kỹ thuật, Permalloy thƣờng đƣợc
viết tắt là Py.
Ở dạng khối và đơn tinh thể, permalloy có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển
hình [4],[5], cấu trúc tinh thể có thể bị thay đổi tùy theo phƣơng pháp chế tạo (ví dụ
cấu trúc lục giác xếp chặt khi ở dạng màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp epitaxy
chùm phân tử [6]). Hằng số mạng của permalloy phụ thuộc vào thành phần hợp kim
và quy luật chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng. Thí dụ hợp kim permalloy75 có
cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0.3555 nm, khối lƣợng riêng
8,57.103 kg/m3, thuộc nhóm không gian Pm-3m [7], trong khi hợp kim permalloy50
có hằng số mạng a = 0.3587 nm, thuộc nhóm không gian Fm-3m, khối lƣợng riêng
8,24.103 kg/m3 [8]. Sự thay đổi của cấu trúc tinh thể theo hàm lƣợng các nguyên tố
phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo.
Permalloy là một vật liệu từ mềm điển hình với tính từ mềm rất tốt: có độ từ
thẩm rất cao (cả độ từ thẩm ban đầu - có thể đạt tới 10.000 với Permalloy75 và độ
từ thẩm cực đại - có thể đạt tới 300.000 lần), lực kháng từ rất nhỏ (có thể tới 1
A/m), nhƣng lại có từ độ bão hòa thấp, nhìn chung từ độ bão hòa giảm theo hàm
lƣợng Ni [9].
2


Hình 1.1:Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng
Ni được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh [9]

. Ở đây

cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phƣơng, còn cation B có bán kính nhỏ hơn
nằm tại tâm của hình lập phƣơng. Cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6
anion Oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Oxy. Cấu trúc tinh thể của hợp chất

4


perovskite còn có thể mô tả dƣới dạng sắp xếp các bát diện BO6 nhƣ hình dƣới của
1.3, các cation B nằm ở tâm của bát diện BO6, còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát
diện.
Từ hình 1.3 có thể thấy các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O
bằng nhau theo mọi phƣơng. Bát diện BO6 này ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất
điện và tính chất từ của vật liệu.
Nếu ion A hoặc ion B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác và công thức
có dạng (A1-xA’)(B1-yB’)O3 với

thì vật liệu này đƣợc gọi là vật liệu ABO3

biến tính. Trong đó, A có thể là các nguyên tố nhƣ La, Nd, Pr thuộc họ đất hiếm còn
A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca … hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi,
…ion B có thể các nguyên tố nhƣ là Mn, Co trong khi B’ là các nguyên tố nhƣ Fe,
Ni, Ca…
Trong các perovskite ABO3 bị biến tính khi pha tạp sẽ xuất hiện trạng thái
hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc.
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể đƣợc đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đƣa ra :

Với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-.

điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình
tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ
lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán
của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các
ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật
liệu,... . W. Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý
thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998
1.1. Một số khái niệm cơ bản
a) Phiếm hàm
Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x).Phiếm
hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f đến một giá trị F[f], trong đó f(x) là
một hàm.

6


Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian

lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng

là một phiếm hàm: cho biết

chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ

vọng này. Vì thế, tƣơng tự với
học lƣợng tử

phƣơng pháp biến phân thông dụng trong hóa

là khảo sát cực tiểu hoạc cực trị của một phiếm hàm.

10

3 3
ngoài thành phần thứ 3 là năng lƣợng trao đổi địa phƣơng với C2   ( )1/3 và
4 

thành phần cuối cùng là năng lƣợng Hartree tĩnh điện học.
Năng lƣợng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm đƣợc băng cực tiểu hóa
phiếm hàm E[n] trong toàn bộ các mật độ khả dĩ n(r ) liên hệ tới tổng số điện tử
theo biểu thức.

7


Điểm hấp dẫn của lý thuyết phiến hàm mật độ nằm ở chỗ một phƣơng trình
cho mật độ sẽ đơn giản hơn rất nhiều phƣơng trình Schrodinger hoàn chỉnh cho hệ
nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự do cho N điện tử. Ví dụ: Phƣơng pháp Thomas-Fermi
đƣợc áp dụng cho các phƣơng trình trạng thái của các nguyên tố. Tuy nhiên phƣơng
pháp Thomas-Fermi đƣợc xây dựng với sự xấp xỉ rất thô sơ, nó thiếu vắng các bản
chất vật lý và hóa học cốt lõi nhƣ các cấu trúc lớp vỏ của nguyên tử hay các liên kết
trong phân tử. Do vậy nó không đủ để mô tả điện tử trong vật chất.
1.2. Lý thuyết Hohenberg-Kohn (HK)
Trong một thời gian dài, mẫu TF không đƣợc chú ý nhiều do sự độ chính xác
khi mô tả nguyên tử không đƣợc nhƣ các mẫu khác và vì thế, thƣờng đƣợc xem nhƣ
là một mẫu rất đơn giản không có tầm quan trọng đối với việc dự báo định lƣợng
tính chất nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn.
Tuy nhiên, khi Hohenberg và Kohn (1964) đề xuất một lý thuyết cơ sở chỉ ra
rằng với trạng thái cơ bản mẫu TF có thể đƣợc xem nhƣ một tiếp cận tới một lý
thuyết chính xác lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Ta khảo sát một hệ electron đƣợc mô tả bới Hamiltonian viết trong hệ đơn vị


thái cơ bản
Bởi vì

xác định số electron nên có thể suy ra rằng

hàm sóng tráng thái cơ bản

cũng xác định

và tất cả các tính chất của hệ, Lƣu ý rằng v(r) không

chỉ giới hạn trong lực tƣơng tác Coulomb.
Nhƣ vậy,

xác định N, v và vì thế xác định tất cả các tính chất ở trạng thái

cơ bản nhƣ động năng T( ), thế năng V( )và tổng năng lƣợng E( ). Ta có phƣơng
trình :
(2.6)
trong đó
+ Số hạng phi cổ điển
là thế năng Hatree. Dạng phi cổ điển là một đại
lƣợng rất khó nắm bắt nhƣng rất quan trọng, là phần chủ yếu của ‘năng lượng trao
đổi – tương quan’ đƣợc xác định ở những phần sau.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lƣợng :
với mật độ thử

sao cho
trong đó,

đƣợc gọi là hóa thế.

9


Nếu biết chính xác

, (2.9)sẽ là một phƣơng trình chính xác của mật độ

điện tử ở trang thái cơ bản. Lƣu ý rằng

trong phƣơng trình (2.9) đƣợc xác

định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là

là một phiếm hàm tổng hợp của

. Một khi có dạng tƣờng minh đối với

thì chúng ta có thể áp dụng

phƣơng pháp này cho một hệ bất kỳ. Phƣơng trình (2.9) là phƣơng trình cơ sở của lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên hàm

còn xa mới có thể tƣờng minh.

Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán
học nhƣng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý.
1.3.Phương pháp Kohn-Sham
Kohn và Sham giả định đƣa các obitan vào bài toán theo cách mà động năng


, Kohn và Sham đƣa

vào một hệ tham chiếu không tƣơng tác có mật độ electron trạng thái cơ bản chính
xác bằng , tƣơng ứng với Hamilton

Trong đó không có số hạng đẩy electron. Với hệ này, sẽ cố một hàm song định thức
chính xác trạng thái cơ bản:

Trong đó

là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một electron

đƣợc xác định bởi

:

Động năng

đƣợc xác định bởi (2.12):

Và mật độ đƣợc phân tích nhƣ trong (2.13).
Ý tƣởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng
một tâp tƣơng đƣơng chính xác các phƣơng trình tự hợp cho bài tóan một electron.
Phiếm hàm năng lƣợng tổng cộng của hệ có thể đƣợc viết dƣới dạng tổng của một
số số hạng:

Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở
của mật độ điện tử
nhƣng số hạng


v là nhân tử Lagrange đi liền với điều kiện ràng buộc số hạt không đổi. So sánh
phƣơng trình này với phƣơng trình tƣơng đối với hệ có tƣơng tác hiệu dụng
nhƣng không có tƣơng tác electron-electron ta rút ra:

Có thể thấy rằng các biểu thức toán học là tƣơng đƣơng nếu:

Hệ quả của điều đó cho phép một thay đổi trong
trong các obitan đơn hạt Kohn-Sham

gián tiếp qua một thay đổi

, trong đó toán tử động năng có thể đƣợc

biểu diễn dƣới dạng các trạng thái đơn hạt nhƣ sau :

Lời giải có thể tìm đƣợc bằng cách giải phƣơng trình Shrodinger cho các hạt không
tƣơng tác chuyển động dƣới ảnh hƣởng của một thế hiệu dụng

12


Tổng hợp lại, các phƣơng trình obitan Kohn-Sham dƣới dạng chính tắc là:

với thế tƣơng quan – trao đổi là:

Trong đó Ψ là các obitan chuẩn trực giao cũng đƣợc gọi là các obitan KohnSham.Các phƣơng trình này đều là phi tuyến và chỉ có thể giải bằng phƣơng pháp
lặp. Năng lƣợng tổng cộng đƣợc xác định là:

trong đó


là.
(2.32)

Mô hình của Thomas-Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó đƣợc
gọi là phƣơng pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhƣng nó không tạo ra đƣợc cải tiến đáng
kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô
hình Thomas-Fermi.Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm
những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi
đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.
Để thuận tiện trong tính toán ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp HartreeFock.Năm 1951 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA. Slater đã tính toán
thế trao đổi LDA thay vì năng lƣợng LDA, và đã thu đƣợc thế trao đổi có dạng.
(2.33)
Số hạng này đƣợc sử dụng trong phƣơng trình Hartree-Fock thay vì toán tử
trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phƣơng pháp gọi là phƣơng
pháp Hartree-Fock-Slater (phƣơng pháp HFS). Thế trao đổi thu đƣợc từ tính toán
của Slater không giống với thế trao đổi thu đƣợc từ việc lấy đạo hàm (2.26b).
(2.34)
Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng
lƣợng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã tạo nên
phƣơng pháp X a (hay còn gọi là phƣơng pháp HFS có thông số điều chỉnh  , đặt
trƣớc thế trao đổi). Những phiếm hàm tƣơng quan LDA đầu tiên có chất lƣợng chƣa

14


cao trong những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật
độ thấp.
2.2.Phương pháp gần đúng Gradient



có dạng đơn giản nhƣ sau.
(2.39)

Ở đây hằng số

15


2.3.Phương pháp gần đúng thế kết hợp (CPA-coherent potential approximation)
Phƣơng pháp gần đúng thế liên tục (coherent potential approximation) là một
phƣơng pháp tính toán tính chất điện tử trong hợp kim hoặc môi trƣờng không đồng
nhất trong đó môi trƣờng thực đƣợc thay bằng môi trƣờng hiệu dụng. Nội dung
chính của phƣơng pháp CPA là phải tìm hàm Green trong môi trƣờng hiệu dụng.
Một trong các dạng của CPA chính là phƣơng pháp gần đúng muffin-tin (MT) đƣợc
sử dụng để tính toán cấu điện tử của chất rắn.
Xét một hệ hợp kim ngẫu nhiên bao gồm n thành phần, A1,A2,A3,.... An với
nồng độ là x1,x2,x3,....xn. Cho rằng nguyên tử Ai nằm tại gốc của thế hiệu dụng. Hàm
Green là:

và là hàm Green và ma trận t của môi trƣờng hiệu dụng. CPA là một
phƣơng pháp gần đúng hiệu quả trong việc xác định .
Sử dụng phƣơng trình tự hợp:

Phƣơng trình có nghĩa là xác định hàm Green của môi trƣờng bằng cách lấy
trung bình có trọng số của hàm Green của nguyên tử thành phần đƣợc đặt tại gốc
của môi trƣờng hiệu dụng.
3. PHƢƠNG PHÁP HÀM GREEN [11]
3.1. Bài toán vị trí đơn
Coi sự tán xạ đƣợc gây ra bởi một thế đơn tại gốc. Thế này bằng không tại

(3.5)

Hàm sóng cho bán kính đƣợc chuẩn hóa:

=1

(3.6)

3.1.2. Dạng tiệm cận của hàm sóng
Dạng chính xác của hàm sóng bán kinh cho phần ở ngoài thế là
(3.7)
trong đó, và

là các hàm Bessel và Neuman cầu lần lƣợt có dạng chính quy và

không chính quy tại gốc. Ở ngoài thế, toàn bộ hàm sóng thỏa mãn bất kỳ một điều
kiện đặc biệt nào sẽ có dạng

, trong đó

.

Với điều kiện biên, hàm sóng thể hiện sự tán xạ của điện tử có thể có dạng tiệm cận
nhƣ sau:
(3.8)
Do vậy,

và

có thể đƣợc biểu diễn thông qua tham số

Ta xây dựng lời giải của phƣơng trình Shrodinger nằm ngoài thế tác dụng từ hệ thức
Wronskian. Từ phƣơng trình Shrodinger cho bán kính:

(3.13)

(3.14)
Các tích phân sau đây đƣợc đánh giá nhƣ sau:

(3.15)

=-

-

(3.16)

Số hạng đầu tiên trong phƣơng trình (3.15) đƣợc xác định từ dạng tiệm cận của
. Wronskian đƣợc định nghĩa nhƣ sau
=
Nhân phƣơng trình (3.15) với

(3.17)
và

, phƣơng trình (3.16) với

rồi sau đó lấy tổng 2 phƣơng trình này ta thu đƣợc :
=

=