ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LÊ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA MÀNG TỔ HỢP VẬT
LIỆU CẤU TRÚC NANO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LÊ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA MÀNG TỔ HỢP VẬT
LIỆU CẤU TRÚC NANO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanơ
Mã số: Chun ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Phƣơng Hoài Nam

Lê Thị Vân

năm


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Mọi nguồn tài liệu tham
khảo đều được trích dẫn một cách rõ ràng. Những kết quả và các số liệu thực nghiệm
trong luận văn chưa được ai cơng bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tơi hoàn toàn chịu
trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này.

Hà Nội, ngày

tháng
Tác giả

Lê Thị Vân

năm


TĨM TẮT NỘI DUNG
Luận văn trình bày các kết quả nghiên cứu về cơng nghệ chế tạo và các tính
chất đặc trưng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano ứng dụng trong chế tạo pin mặt
trời hữu cơ.
Các màng tổ hợp vật liệu polymer cấu trúc nano: P3HT:PCBM; MEHPPV:PCBM và các màng dẫn nano PEDOT-PSS:CNTs; TiO2 nano cluster đã được
nghiên cứu chế tạo.
Đã chế tạo thành công pin mặt trời hữu cơ có các cấu trúc đơn lớp, đa lớp sử
dụng các màng dẫn nano PEDOT-PSS:CNTs; TiO2 nano cluster làm lớp tiếp xúc điện
cực.

1.3.4 Chất được sử dụng làm acceptor ......................................................................... 18
1.3.5 Các cấu trúc tổ hợp hữu cơ nano .......................................................................... 21
Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu ...................................... 23
2.1 Phương pháp quay phủ ly tâm ................................................................................. 23
2.2 Phương pháp ghi phổ hấp thụ Uv-vis ...................................................................... 24
2.3 Phương pháp ghi phổ quang - huỳnh quang ............................................................ 25
2.4 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét FE-SEM ..................................... 26
2.5 Phương pháp đo chiều dày màng ............................................................................ 27
2.6 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ .................................................................. 28
2.6.1 Chế tạo màng điện cực ITO bằng phương pháp ăn mịn hóa học ướt .................. 28
2.6.2 Chế tạo lớp hoạt quang của pin mặt trời hữu cơ .................................................. 28
2.6.3 Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không ..................... 28
2.6.4 Khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ .................................... 30


Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận ................................................................................ 34
3.1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của các màng dẫn nano.......................... 34
3.2 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng........................................ 36
3.2.1Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM .......................... 37
3.2.2 Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối ................................................ .40
3.3 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt ................... 42
3.3.1 Pin mặt trời hữu cơ đơn lớp ................................................................................. 43
3.3.2 Pin mặt trời hữu cơ đa lớp .................................................................................... 45
Kết luận và kiến nghị .................................................................................................. 48
Tài liệu tham khảo ....................................................................................................... 49


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LUMO



PCBM

Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester

PL

Photoluminescence

OPV

Organic photovoltaic solar cell


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.2. Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode. ............................. 5
Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của một pin mặt trời cơ bản. ..................................................... 7
Hình 1.4. Đặc trưng J-V của pin mặt trời. ..................................................................... 12
Hình 1.5. Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng. .................................... 13
Hình 1.6. Ống nano carbon đơn lớp. ............................................................................. 14
Hình 1.7. Ống nano carbon đa lớp................................................................................. 15
Hình 1.8. Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS. ............................................................... 15
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase. ...................................................... 16
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile. ........................................................ 16
Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 . .......................................................... 17
Hình 1.12. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile ................................................... 17
Hình 1.13. Cấu trúc hóa học của MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích hợp
với vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)-(b).. 18
Hình 1.14. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV. ............................................. 18
Hình 1.15. Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc hóa hoc của P3HT. ......................... 19

Hình 3.12. Phổ quang – huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM
(kích thích tại bước sóng 442nm). ................................................................................. 42
Hình 3.13. Đặc trưng J-V của linh kiện pin mặt trời hữu cơ đơn lớp. .......................... 43
Hình 3.14. Đặc trưng J – V của pin mặt trời hữu cơ đa lớp. ........................................ 46


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Những yếu tố ảnh hưởng đến pin mặt trời và cách khắc phục. ....................... 11
Bảng 2. Các hình ảnh thực nghiệm đo I-V của Pin ....................................................... 33
Bảng 3.1. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đơn lớp. ....... 43
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đơn lớp. ............................. 44
Bảng 3.3. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đa lớp........... 45
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đa lớp. ............................... 47


1

Mở đầu
Hiện nay, trên thế giới cũng như ở nước ta, vấn đề năng lượng đang là vấn đề
được quan tâm hàng đầu. Những nguồn năng lượng truyền thống như than đá, hóa
thạch,...đã dần cạn kiệt. Cộng thêm tác hại của chúng đến môi trường ngày càng lớn.
Điều này dẫn đến một yêu cầu cấp thiết đang đặt ra với chúng ta là tìm ra các nguồn
năng lượng mới và thân thiện mơi trường.
Trong cuộc chạy đua tìm kiếm năng lượng tái tạo, việc chế tạo pin dựa trên sự
biến đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện năng, đang là giải pháp được khai thác
và bước đầu thu được thành tựu nhất định. Pin mặt trời hiện có trên thị trường hiện nay
là loại vơ cơ silicon có hiệu suất lên đến 20%. Thực tế thương mại hóa một sản phẩm
không đơn thuần chỉ dựa vào hiệu suất mà còn liên quan đến giá cả, vòng đời sản
phẩm, đặc điểm của pin. Mặc dù hiệu suất cao, pin mặt trời silicon hiện nay có giá

 Khảo sát độ dày màng bằng phương pháp đo α-step.
 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ

có các cấu trúc đơn và đa lớp.
Nội dung luận văn:
Bố cục của bản luận văn gồm ba phần:
o Phần mở đầu.
o Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ.
o Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu.
o Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ sử dụng các lớp hoạt quang là vật liệu
tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM là hướng
nghiên cứu đang thu hút được sự quan tâm của các trung tâm nghiên cứu khoa học
trong và ngoài nước. Đây cũng là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ ở nước ta. Pin
mặt trời hữu cơ sử dụng các màng dẫn nano trên cơ sở CNTs và TiO2 làm lớp tiếp xúc
điện cực cho kết quả khả quan, mở ra triển vọng ứng dụng trong thực tiễn.
Ngoài ra các kết quả nghiên cứu của đề tài nghiên cứu cịn có thể sử dụng làm
một tài liệu tham khảo hữu ích trong những nghiên cứu về pin mặt trời hữu cơ.


3

Chƣơng 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ
1.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời hữu cơ
Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện quang - điện hữu cơ, chuyển đổi năng lượng từ
quang năng sang điện năng. Dưới tác dụng của ánh sáng, điện tử và lỗ trống được hình
thành trong nền polymer (lớp hoạt động-active layer), hình thành các cặp exciton với
xác suất nhất định.
1.1.1. Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng

c) Sự phân tách hạt tải
Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại, tạp
chất (ví dụ oxy) hay giữa các kim loại với đủ sự khác biệt về ái lực điện tử (EA) và
điện thế ion hóa (IA). Nếu sự khác biệt của lớp IA và EA là không đủ, các exciton có
thể chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các
điện tích. Cuối cùng nó sẽ tái hợp lại mà khơng có sự đóng góp hạt tải vào dịng
photon.
d) Vận chuyển hạt tải
Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi sự tái tổ hợp trong khi đi đến các
điện cực. Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm
chậm tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dịng.
e) Sự thu thập hạt tải
Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với cơng thốt tương đối thấp (ví dụ Al, Ca)
các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc. Ngồi ra, kim loại có
thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán dẫn vì thế các hạt tải khơng
thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại.
Chúng ta lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ
thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác. Do đó, sự ken xít của phân
tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử .Cấu trúc phẳng của
phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc cồng kềnh 3
chiều. Cũng cần lưu ý là việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ [5],... Để đáp ứng
những đòi hỏi riêng của hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, các thiết bị
với cấu trúc khác nhau đã được phát triển.
1.1.2. Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ

Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của 1 pin mặt trời.


5
Nói chung, pin mặt trời có cấu trúc gồm 3 phần chính: anode và cathode (điện

6
e) Lớp hoạt quang
Đây là nơi hạt tải có độ linh động cao nên chúng phải có độ dày thích hợp để
đảm bảo exciton không bị dập tắt. Vật liệu yêu cầu có sự ổn định với nhiệt độ và các
tác nhân hóa học, có khả năng truyền điện tử tốt, và phát ra phổ dòng điện chạy trong
vật liệu. Vật liệu thường được dùng cho lớp quang hoạt là: PPV, MEH-PPV, P3HT,…
f) Điện cực màng cathode
Cathode có thể phản xạ ánh sáng và cần thỏa mãn rào thế ΔEc giữa cathode và
lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.
Vật liệu thường sử dụng để chế tạo cathode là: nhôm (Al), hoặc hợp kim nhôm
- mage (Mg/ Al) = 10/ 1. Hỗn hợp này thường được dùng do khả năng chống oxy hố,
và ít bị ảnh hưởng của độ ẩm mơi trường.
u cầu vật liệu làm cathode phải có cơng thốt thấp, dễ bốc bay trong chân
khơng.
1.1.3. Ngun lý hoạt động cơ bản của pin mặt trời
Pin mặt trời là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng quang thành
năng lượng điện, hoạt động dựa trên một nguyên lý đó là hiện tượng quang điện trong.
(để phân biệt với hiện tượng quang điện ngồi). Đó là sự xuất hiện cặp điện tử - lỗ
trống trong vật liệu bán dẫn dưới tác dụng của sóng điện từ bên ngoài.
Một pin mặt trời đơn giản nhất được cấu tạo giống như một diode bán dẫn có
một lớp n (rất mỏng cho ánh sáng truyền qua). Ánh sáng hay các hạt photon khi đi vào
khối bán dẫn và gặp các nguyên tử sẽ tương tác và truyền động lượng cho điện tử. Dẫn
đến việc điện tử nhận được năng lượng (lớn hơn năng lượng của vùng cấm) và dịch
chuyển từ vùng hóa trị đến vùng dẫn, lỗ trống dịch chuyển theo chiều ngược lại từ
vùng dẫn đến vùng hóa trị. Sự dịch chuyển này tạo ra hiệu điện thế tại lớp chuyển tiếp
p-n. Để tạo thành một pin mặt trời hoàn chỉnh, ta cần nối 2 điện cực vào 2 lớp n, p của
khối bán dẫn và mạch ngoài. Các điện tử dịch chuyển đến điện cực âm sẽ tạo ra dịng
quang điện cho mạch ngồi.



trường vẫn là thế hệ pin mặt trời thứ nhất dùng silic đơn tinh thể với hiệu suất 18%.
Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của giáo sư Martin Green (University of New South
Wales, Úc) hiện nay đã đạt kỷ lục 24.7% (trong phịng thí nghiệm).
Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao. Tuy
nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt, độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối, giá
thành đắt .
1.2.1.2. Thế hệ thứ hai
Pin mặt trời được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo
thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vơ định hình, CdTe, các loại hợp kim
của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác.
Ưu điểm của thế hệ Pin mặt trời thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản
hơn. Hiệu suất đạt khoảng 12-15% [5].
Dạng silic vơ định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn
kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic đơn
tinh thể. Tuy nhiên, vì bản chất vơ định hình (điện tử di động khó khăn hơn nhiều so
với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng phân nửa
hiệu suất của silic đơn tinh thể. Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và
cadimium telluride có giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có
khuyết tật cấu trúc nên hiệu suất không cao.
1.2.1.3. Thế hệ thứ ba
Thế hệ Pin mặt trời này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp
chuyển tiếp p-n truyền thống. Thế hệ Pin mặt trời này bao gồm: Pin mặt trời dạng nano
tinh thể, Pin mặt trời quang -điện –hóa, Pin mặt trời chất màu nhạy quang, Pin mặt trời
hữu cơ.


9
Pin mặt trời dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền
silic với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng
tử) như hạt bán dẫn PbSe, CdTe.

10
1.2.1.5. Thế hệ thứ 5
Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có
những photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì mới
có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự do tạo ra
dòng điện. [15,5]
Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượng của
tia hồng ngoại. Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng 3.3eV).
Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có
khả năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic. Hiệu suất lý thuyết tối đa của Pin mặt
trời silic là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic. Những
photon có năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV khơng thể tham gia và photon có năng lượng
lớn hơn sẽ bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt. Hai nguyên nhân này đưa đến sự
thất thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic. Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi
cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vơ định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản xuất.
Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau và liên kết
những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng (multijunction) để hấp thụ
quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khác nhau, hiệu suất chuyển hoán sẽ phải gia
tăng.
1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt động của pin mặt trời
Ngoài việc lựa chọn vật liệu tối ưu sử dụng để chế tạo pin, ta cần chú ý đến
những yếu tố tiêu cực có thể ảnh hưởng đến hoạt động của pin, giảm bớt những yếu tố
tiêu cực sẽ làm tăng hiệu quả hoạt động của pin mặt trời.


11
Bảng 1. Những yếu tố ảnh hưởng đến pin mặt trời và cách khắc phục.
Yếu tố ảnh hƣởng đến
pin


Bổ trợ lớp đệm điện cực âm
Bốc bay điện cực với độ tinh khiết
cao.

1.2.3. Đặc trƣng J-V của pin mặt trời
Mật độ dòng chuyển tiếp trong nối p-n:
Mật độ dòng đoản mạch Jscvà mật độ dòng bão hòa ngược là hai thành phần
cơ bản của đặc tuyến J –V của Pin Mặt Trời [2].

Trong đó JQ là mật độ dòng tổng cộng, JS là mật độ dòng bão hòa ngược, JSC
là mật độ dòng đoản khi đoản mạch.
Khi dịng tổng cộng trong pin bằng khơng ( JQ=0), khi đó vẫn có một hiệu
điên thế giữa hai cực của pin ta gọi là thế mạch hở VOC (cũng là một thành phần
quan trọng trong đặc tuyến I-V):


12

Hình 1.4. Đặc trưng J-V của pin mặt trời.
1.2.4. Hiệu suất Pin Mặt Trời
Hiệu suất của pin mặt trời được tính bởi biểu thức:

Trong đó η là hiệu suất chuyển đổi, T và R lần lượt là hệ số truyển qua và
phản xạ của pin. Hiệu suất chuyển đổi chính là hiệu suất chuyển đổi năng lượng
từquang năng sang điện năng. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp tới
hiệu suất của pin như vật liệu lớp hoạt quang, lớp hấp thụ ánh sáng sinh cặp exiton,
tiếp xúc D/A, tiếp xúc bán dẫn/điện cực, ...Với các chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm càng nhỏ thì càng nhiều photon ánh sáng được hấp thụ, các hạt tải sinh ra càng
nhiều hay dòng quang điện càng lớn, dẫn đến hiệu suất hấp thụ ánh sáng càng cao.

nano với chất nhạy quang.
1.3. Các vật liệu ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ
1.3.1. Ống carbon nano (carbon nano tube – CNTs)
Nano carbon hình ống (CNTs) là một trong những vật liệu cấu trúc nano có
nhiều triển vọng, có độ bền cao hơn nhưng độ dẫn điện lại kém hơn so với các hạt
nano carbon. CNTs có hình dạng ống cuộn trịn, trọng lượng chỉ bằng 1/6 nhưng độ
bền cao gấp 100 lần so với thép. Độ dẫn nhiệt của CNTs tốt nhất, độ dẫn điện tương
đương như đồng nhưng lại có khả năng dẫn dịng điện có cường độ lớn hơn nhiều.
CNTs được coi như một dạng vật liệu kì diệu. CNTs được chia thành 2 loại: ống nano
carbon đơn lớp SWCNTs (hình 1.6) và ống nano carbon đa lớp MWCNTs (hình 1.7).

Hình 1.6. Ống nano carbon đơn lớp.
CNTs thường được tạo ra bằng phương pháp hồ quang nóng chảy cacbon,
ăn mịn laze, hoặc phương pháp lắng hơi hóa học. Những ứng dụng của CNTs là xơ
sợi composit dẫn điện và có độ bền cao, thiết bị lưu trữ và chuyển đổi năng lượng,
cảm biến, làm mực in. [2]