1

Nội dung
Chương 5. Điện cực và đo điện thế 1
5.1. Các điện cực so sánh 1
5.1.1. Điện cực so sánh bạc-bạc clorua 2
5.1.2. Điện cực calomen 2
5.2. Điện thế tiếp xúc (liquid-junction potentials) 3
5.3. Các điện cực chỉ thị 4
5.3.1. Các điện cực kim loại 5
5.3.2. Các điện cực màng 6
5.3.3. Các sensor hóa học dạng rắn 12
5.4. Câu hỏi ôn tập 12

Chương 5. Điện cực và đo điện thế
Các nhà hóa học thông minh đã thiết kế ra các điện cực. Các điện cực này phản hồi chọn lọc
với chất cần phân tích trong dung dịch (pha lỏng) hay trong pha khí. Kích thước của các điện
cực chọn lọc ion chỉ cỡ kích thước của cái bút viết. Các nhà hóa học thực sự rất thông minh
khi tạo ra các điện cực bán dẫn cảm biến ion kích thước siêu nhỏ cỡ vài trăm micromet và có
thể đưa vào các mạch máu. Việc sử dụng các điện cực để đo điện thế từ đó cho ta thông tin
về hóa học được gọi là đo điện thế.
Trong trường hợp đơn giản nhất, chất phân tích là các hạt có hoạt tính điện (electroactive) và
là một phần của pin galvanic. Một điện cực, chả hạn như thanh Pt có thể nhúng vào một dung
dịch chưa biết nồng độ, điện cực này có thể truyền electron tới hoặc từ chất phân tích. Do
điện cực này phản hồi với chất phân tích nên nó được gọi là điện cực chỉ thị. Chúng ta nối
nửa pin này với nửa pin còn lại qua 1 cầu muối. Nửa thứ hai của pin có thành phần cố định,
nó có điện thế là không đổi. Bởi vì điện thế của nó không đổi nên nửa thứ hai của pin được
gọi là điện cực so sánh. Điện thế của pin là sự khác nhau giữa thế của điện cực chỉ thị và
điện cực so sánh.
5.1. Các điện cực so sánh
Một điện cực so sánh lý tưởng là điện cực có điện thế đã được biết trước chính xác,

2
Cl
2
(r) + e
–
⇋ Hg(l) + Cl
–
E° = +0,268V
Thủy ngân (I) clorua (calomen)
E
ss. (KCl bão hòa)
= + 0,268 +







= + 0,241V
Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản ứng này là +0,068V. Nếu pin được bão hòa với KCl ở
25°C, thế này là +0,241V. Điện cực calomen bão hòa được viết tắt là S.C.E (saturated
3

calomel electrode). Sự thuận tiện trong việc sử dụng KCl là [Cl
–
] là không thay đổi khi
chất lỏng bay hơi.

Hình 5-2. Điện cực calomen bão hòa

. Độ dài của mũi tên tỉ lệ với độ linh động của hai ion
Hình 5-3 chỉ ra một ví dụ đơn giản về tiếp xúc giữa dung dịch HCl 1M và dung dịch HCl
0,01M. Một màng xốp, ngăn cản hai dung dịch này khỏi sự trộn lẫn. Cả ion H
+
và Cl
–
có xu
4

hướng khuếch tán từ phía có nồng độ cao đến phía có nồng độ thấp. Lực điều khiển các ion tỉ
lệ với hoạt độ giữa hai dung dịch.
Ở ví dụ đang xét, các ion hydro chuyển động nhanh hơn các ion Cl
–
, như đã được chỉ ra trên
hình vẽ và kết quả là có một sự phân cực về điện tích. Phía bên nồng độ thấp điện tích ở lớp
biên sẽ trở lên dương hơn. Phía bên nồng độ cao có điện tích ở lớp biên âm hơn do sự chuyển
động chậm hơn của các ion Cl
–
. Sự tăng điện tích ở lớp biên có xu hướng chống lại sự khác
nhau giữa tốc độ khuếch tán giữa hai ion và cân bằng đạt được nhanh chóng. Sự khác nhau về
điện thế được tạo ra do sự phân cực điện tích có thể một vài phần trăm của vôn.
Cường độ của thế tiếp xúc có thể giảm đi tối đa bằng cách sử dụng cầu muối giữa hai dung
dịch. Cầu muối sẽ hiệu quả nhất nếu độ linh động của ion âm và ion dương trong cầu muối là
xấp xỉ nhau và nếu nồng độ của chúng lớn. Dung dịch KCl bão hòa thỏa mãn cả hai yêu cầu
trên (bảng 5-1). Thế tiếp xúc của một cầu muối như vậy là vài milli vôn.
Bảng 5-1. Độ linh động của các ion trong nước ở 25°C

Ion
Độ linh động, m
2

10,47×10
–8

K
+
7,62×10
–8

SO
4
2
–

8,27×10
–8

NH
4
+
7,61×10
–8

Br
–

8,13×10
–8

La
3+

–8

Ca
2+
6,12×10
–8

ClO
4
–

7,05×10
–8

Cu
2+
5,56×10
–8

F
–

5,70×10
–8

Na
+
5,19×10
–8


nhân hạn chế độ chính xác của phương pháp phân tích bằng đo điện thế.
5.3. Các điện cực chỉ thị
Một điện cực chỉ thị lý tưởng phản hồi nhanh chóng và lặp lại với sự thay đổi nồng độ
của một ion chất phân tích. Các điện cực chỉ thị được chia làm ba loại: kim loại, màng và
các bóng bán dẫn chọn lọc ion.
5

5.3.1. Các điện cực kim loại
Điện cực kim loại phổ biến nhất là điện cực platin, là loại điện cực trơ – nó không tham
gia vào phản ứng. Điện cực này có nhiệm vụ đơn giản là chuyển các electron vào hay từ
các phần từ trong dung dịch. Các điện cực vàng có phần trơ hơn Pt. Có nhiều loại cacbon
được sử dụng làm điện cực chỉ thị vì tốc độ của nhiều phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt
điện cực cacbon rất nhanh. Điện cực kim loại làm việc tốt khi có bề mặt sạch và rộng. Để
làm sạch điện cực, nhúng điện cực trong dung dịch HNO
3
nóng và sau đó rửa lại bằng
nước cất.
Hình 5-4 chỉ ra phương thức làm việc của điện cực Ag khi nó kết hợp với điện cực so
sánh để đo nồng độ Ag
+
. Phản ứng ở điện cực Ag là:
Ag
+
+ e
–
⇋ Ag(r) E° = +0,799V
Phản ứng ở điện cực so sánh là:
½ Hg
2
Cl














 






6

E = 0,558 + 0,05916log[Ag
+
] (5-1)
Điều này có nghĩa là thế của pin trên hình 5-4 cho phép xác định nồng độ [Ag
+
]. Lý tưởng
nhất là thê này thay đổi 59,16 mV (ở 25°C) cho mỗi sự thay đổi phần 10 của nồng độ
[Ag















 
Để xác định thế của pin theo phương trình 5-1, chúng ta cần biết nồng độ [Ag
+
]
[Ag
+
][Cl
–
] = 

→ [Ag
+
]=




||H
+
(dung dịch, ngoài)

H
+
(dung dịch, trong)
, Cl
–
(dung dịch)
| AgCl
(rắn)
| Ag
(rắn)

Điện cực so sánh ngoài (dd. phân tích)
H
+
bên trong điện cực Điện cực so sánh trong
(màng thủy tinh)

7

Phản hồi của điện cực thủy tinh:
E
điện cực
= constant + β×0,05916 log (




2
, E
2
) về phương trình bậc nhất, hệ số góc của
đường chuẩn này là β× 0,05916 mV/pH ở 25°C cho một điện cực. Dựa vào phương trình ta
có thể tính được pH của dung dịch phân tích khi đo được thế của dung dịch.
Thực tế chuẩn hóa điện cực thủy tinh là xây dựng mối quan hệ giữa tín hiệu đo được và pH
bằng cách thực hiện các phép đo với các dung dịch đã biết pH (hình 5-7).

Hình 5-7. Chuẩn hóa điện cực thủy tinh với các dung dịch đệm chuẩn
Các sai số trong phép đo pH bằng điện cực thủy tinh:
- Dung dịch chuẩn: Một phép đo pH không thể chính xác hơn dung dịch pH chuẩn,
thông thường các dung dịch pH chuẩn có sai số ±0,01 (ví dụ pH = 4,01; pH=7,01, pH
= 10,01).
- Điện thế tiếp xúc: Điện thế tiếp xúc tồn tại trong các nút xốp gần đáy của điện cực
trên hình 5-5. Nếu thành phần các ion của chất phân tích là khác với các dung dịch
đệm chuẩn, thế tiếp xúc sẽ thay đổi mặc dù pH của hai dung dịch là giống nhau.
Hiệu ứng này gây nên một độ không đảm bảo ít nhất là ~0,01 đơn vị pH.
- Sự trôi thế tiếp xúc: Hầu hết các điện cực tổ hợp có điện cực so sánh Ag/AgCl chứa
KCl bão hòa. Hơn 350mg Ag /lit được hòa tan trong KCl chủ yếu dưới dạng 



và 


. Trong các nút xốp, KCl bị pha loãng và AgCl có thể kết tủa. Nếu dung
dịch chất phân tích chứa chất khử, Ag có thể kết tủa trên nút xốp. Cả hai hiệu ứng
9


5.3.2.2. Điện cực chọn lọc ion màng rắn

Hình 5-8. Sơ đồ điện cực chọn lọc ion rắn
sử dụng muối vô cơ ở dạng tinh thể làm màng chọn lọc ion
10

Điện cực chọn lọc ion màng rắn (solid-state ion selective electrode) dựa trên tinh thể vô
cơ được chỉ ra trên hình 5-8. Một loại điện cực phổ biến là điện cực Florua, sử dụng tinh
thể LaF
3
thêm Eu
2+
(droped). Thêm (doping) ở đây nghĩa là thêm một lượng nhỏ Eu
2+

thay thế La
3+
. Dung dịch thêm chứa NaF 0,1M và NaCl 0,1M. Các điện cực Florua được sử
dụng để điều khiển và điều chỉnh sự Flo hóa các nguồn cung cấp nước của thành phố.
Để thực hiện một dòng điện nhỏ, F
–
di chuyển dọc theo tinh thể LaF
3
như được chỉ ra
trên hình 5-9. Các chỗ trống ở anion được tạo ra trong tinh thể khi chúng ta thêm một
lượng nhỏ EuF
2
vào LaF
3
. Các ion F

là:
E
điện cực
= constant – β× 0,05916 log(



 ở 25°C (5-4)
ở đây β xấp xỉ bằng 1,00. Với phạm vi nồng độ của F
–
từ 10
–
6
M đến 1M, điện cực F
–
phản hồi
tuân theo hệ thức Nernst.
Ion nhiễu cho phép đo nồng độ F
–
là OH
–
. Ở pH thấp, F
–
bị chuyển thành HF (pK
a
= 3,17)
làm mất độ nhạy của điện cực.
Qui trình phân tích F
–
phổ biến là pha loãng dung dịch cần phân tích trong dung dịch đệm có











 β× 0,05916 log [F
–
] (5-5)
Phần này là không đổi bởi vì 


= cosnt khi lực ion là không đổi
Ở pH = 5,5, không có sự nhiễu do OH
–
và chỉ có một phần vô cùng nhỏ sự chuyển hóa từ F
–

sang HF. Ligan citrat trong thành phần đệm lại tạo phức với Al
3+
và Fe
3+
, những ion có thể
liên kết với F
–
và gây nhiễu cho quá trình phân tích.

–
trong mẫu nếu điện thế đo được là 0,0 mV.
Giải
Từ số liệu thực nghiệm chúng ta thu được hàm hồi qui
E (mV) = –58,5×log[F
–
] – 192,5
12

Do E = 0,0 mV → [F
–
] = 5,1×10
–
4
M
5.3.3. Các sensor hóa học dạng rắn
Các sensor (cảm biến) hóa học được chế tạo với kỹ thuật tương tự như chế tạo các
“chip” vi điện tử. Các bóng bán dẫn (field effect transistor-FET) là sản phẩm thương mại
sẵn có, chẳng hạn như điện cực pH được chỉ ra ở hình 5-11. Hình 5-11. Điện cực tổ hợp pH dựa trên hiệu ứng bán dẫn. Điện trở nhiệt (thermistor) cảm ứng
nhiệt độ và việc ứng dụng trong việc tự động bù nhiệt.
Các bóng bán dẫn cảm biến hóa học được thiết kế để phân tích các ion như H
+
, NH
4
+
, NO
3