253

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, tập 73, số 4, năm 2012 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ Ủ ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN
Lê Đại Vương, Hồ Thị Thanh Hoa, Nguyễn Thị Thu Hà, Phan Đình Giớ
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt. Hệ gốm 0,65PZT – 0,275PZN – 0,075PMnN đã được chế tạo theo công
nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp columbit. Sau thiêu kết, ảnh
hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ đến một số tính chất vật lý của hệ gốm đã được
khảo sát. Các kết quả thực nghiệm cho thấy với nhiệt độ ủ 750
0
C và thời gian ủ 6
giờ gốm có tính chất điện môi, sắt điện, áp điện khá tốt so với gốm không ủ: hệ số
liên kết điện cơ k
p
= 0,51, k
t
= 0,44, hệ số phẩm chất cơ học Q
m
có giá trị cao
(1104), hệ số tổn hao điện môi tanδ thấp (0,004). Như vậy gốm được ủ nhiệt với
chế độ ủ thích hợp sẽ cải thiện đáng kể các tính chất vật lý của vật liệu.

1. Mở đầu
Hệ vật liệu PZTPZN được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm

sắt điện, áp điện tốt (k
p
lớn) và hằng số điện môi cao [4, 6].
Mới đây chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu PZT-PZN-
PMnN có các tính chất vật lý khá tốt [1, 2]. Để nâng cao hơn nữa các thông số của vật
liệu, trong bài báo này sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của chế độ
ủ nhiệt đến một số tính chất vật lý của hệ gốm áp điện 0,65Pb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3
–
0,275Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
– 0,075Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
, đồng thời xác định chế độ ủ tối ưu để
hệ vật liệu có tính chất điện môi tốt, áp điện mạnh, hệ số phẩm chất Q
m
lớn và tổn hao
tan thấp.

2
O
5

(99,9% Merck), ZnO (99%) và MnO
2
(99%). Quá trình tổng hợp dung dịch rắn PZT–
PZN–PMnN bao gồm hai giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Chế tạo hợp chất Columbit ZnNb
2
O
6
và MnNb
2
O
6
. Trộn các oxit
(ZnO, Nb
2
O
5
) và (ZnO, MnO
2
) nghiền trong 8 giờ và nung ở nhiệt độ 1050
0
C trong 2
giờ để tạo thành các columbit ZnNb
2
O
6

, M
3,
M
4
và được so sánh với mẫu không
ủ M
0
. Chọn nhiệt độ ủ tối ưu và ủ mẫu tại nhiệt độ tối ưu trong 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ,
7 giờ, ký hiệu mẫu tương ứng T
1
,

T
2
, T
2
, T
3
, T
4
.
Sự hình thành pha của các mẫu trước và sau khi ủ được nghiên cứu bởi phương
pháp nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE). Tỷ trọng của gốm được xác định bằng phương
pháp Archimedes. Các mẫu gốm được tạo điện cực bằng bạc và phân cực trong dầu
silicon tại nhiệt độ 130
0
C, điện trường 30 kV/cm trong 15 phút. Các phổ dao động cộng
hưởng và các thông số điện môi được đo từ các hệ đo tự động hóa HIOKI 3532,
Impedance HP 4193A. Đường trễ sắt điện được xác định bằng phương pháp Sawyer-
Tower.

cấu trúc trong vật liệu sau thiêu kết, loại bỏ các sai hỏng, các lỗ xốp làm cho các hạt xếp
chặt và đồng đều hơn do đó mật độ tăng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ cao do sự bay hơi
của PbO nên mật độ gốm giảm[10].
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất điện môi gốm PZT- PZN- PMnN
Hình 1 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi tại nhiệt độ phòng đo tại tần
số 1kHz của các mẫu theo nhiệt độ ủ.
600 650 700 750 800 850
900
950
1000
1050
1100

NhiÖt ®é ñ (
0
C)
H»ng sè ®iÖn m«i


Hình 1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ ủ
Từ hình 1 cho thấy, hằng số điện môi tăng nhẹ khi nhiệt độ ủ tăng, đạt giá trị lớn
nhất (1033) tại nhiệt độ ủ là 750
0
C. Sau đó hằng số điện môi giảm khi tiếp tục tăng
nhiệt độ ủ. Như vây, quá trình ủ đã ảnh hưởng đáng kể đến hằng số điện môi của gốm.
Trên hình 2 và 3 là sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi vào
nhiệt độ đo tại tần số 1kHz tương ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau.
0 50 100 150 200 250
0
1000

0.16
0.18
0.20
0 50 100 150 200 250 300
M1
M4
Tæn hao tan
M3
M2
M0
NhiÖt ®é
(
0
C
)

Hình 3. Sự phụ thuộc của tổn hao điện môi
theo nhiệt độ của các mẫu tại 1 kHz
Từ hình 2 cho thấy, khi tăng nhiệt độ ủ đỉnh của hằng số điện môi tăng và đạt giá 256

trị cực đại (ε
max
= 8877) ứng với nhiệt độ ủ là 750
0
C. Trong khi đó, tổn hao điện môi
giảm khi nhiệt độ ủ tăng và đạt giá trị nhỏ nhất (tan  = 0,005) (hình 5). Nếu tiếp tục
tăng nhiệt độ ủ, ε

p
600 650 700 750 800 850
72
75
78
81
84
87
90
93

Hình 4. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện
cơ k
p
, k
t
và hệ số áp điện d
31
vào nhiệt độ ủ
600 650 700 750 800 850
700
800
900
1000
1100
1200
Tæn hao ®iÖn m«i tan
HÖ sè phÈm chÊt c¬ häc Q
m
NhiÖt ®é ñ (

= 92 pC/N, hệ số phẩm chất cơ học cao (Q
m
= 1095) và tổn hao
điện môi thấp (tan = 0,005).
Quá trình ủ nhiệt có tác dụng cung cấp năng lượng dưới dạng nhiệt cho các trạng
thái vi mô về mặt cấu trúc trong vật liệu sau thiêu kết, loại bỏ các sai hỏng tạo ra do
nhiệt độ thiêu kết cao và thay đổi quá nhanh (ở quá trình hạ nhiệt độ thiêu kết). Bên
cạnh đó, các lổ trống oxi, chì hình thành sau thiêu kết sẽ được “lấp đầy”, làm giảm tính
bất đồng nhất trong cấu trúc vật liệu. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ ủ quá lớn sẽ không thu
được các kết quả mong muốn mà thậm chí còn làm vật liệu xấu đi do sự bay hơi của
PbO.
Từ các kết quả trên nghiên cứu ở trên, chúng tôi đã xác định nhiệt độ ủ thích hợp
cho hệ gốm là 750
0
C (mẫu M
3
)
.
3.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ đến tính chất vật lý của hệ gốm PZT-PZN-
PMnN
Với nhiệt độ ủ thích hợp, thời gian ủ nhiệt là một yếu tố rất quan trọng đối với
quá trình ủ nhiệt mẫu sau thiêu kết. Quá trình tái tương tác giữa các oxi, chì của môi
trường ủ với các lỗ trống oxi, chì trong cấu trúc vật liệu, quá trình loại bỏ các sai hỏng 257

mạng phải cần thời gian đủ lâu. Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ủ đến tính chất
vật lý của hệ gốm, chúng tôi ủ mẫu ở nhiệt độ tối ưu 750
0

o
C và thời
gian ủ là 6 giờ gốm có mật độ lớn nhất (7,86 g/cm
3
) và hằng số điện môi đạt giá trị cao
nhất ( = 1100). Từ hình 8 cũng cho thấy, tương ứng với nhiệt độ ủ là 750
o
C và thời
gian ủ là 6 giờ, đỉnh của phổ hằng số điện môi theo nhiệt độ có giá trị lớn nhất (
max
=
10.802). Theo tác giả Mohan [13], quá trình ủ nhiệt tại nhiệt độ và thời gian thích hợp
đã làm giảm được lượng chì dư ở biên pha nên hằng số điện môi tăng.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 50 100 150 200 250 300
H»ng sè ®iÖn m«i 
NhiÖt ®é T (
0
C)
T5
T4
T3
T2
T1

, k
t
, Q
m

đều tăng, tổn hao điện môi tan giảm. Ứng với thời gian ủ nhiệt là 6 giờ tại nhiệt độ
750
0
C các tính chất vật lý của hệ đạt giá trị tốt nhất (hệ số liêt kết điện cơ k
p
= 0,51, k
t
=
0,44, hệ số áp điện d
31
= 97 pC/N, hằng số điện môi  = 1.100, hệ số phẩm chất cơ Q
m
=
1.104 và tổn hao điện môi tan = 0,004). Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian ủ nhiệt,
các tính chất của hệ giảm. Với thời gian ủ quá dài lượng PbO bay hơi càng nhiều là
giảm tính chất của vật liệu.
2 3 4 5 6 7 8
d
31
k
t
k
p
Thêi gian ñ (giê)
HÖ sè ¸p ®iÖn d

110
120

Hình 9. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện
cơ k
p
, k
t
và hệ số áp điện d
31
vào thời gian ủ
2 3 4 5 6 7 8
760
800
840
880
920
960
1000
1040
1080
1120
1160
1200
Thêi gian ñ (giê)
Tæn hao Tan
HÖ sè phÈm chÊt c¬ häc Q
m
0.003
0.004

cấu trúc của gốm PZT- PZN- PMnN
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Sau khi ñ nhiÖt
P
r
(C/cm
2
)
E
c
(kV/cm)
Tríc khi ñ nhiÖt

Hình 12. Ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệt đến
tính chất sắt điện của gốm PZT- PZN- PMnN 259

Hình 12 là dạng đường trễ sắt điện của các mẫu gốm đo bằng phương pháp
Sawyer-Tower. Đường trễ có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện. Từ dạng đường trễ

lớn hơn và
trường kháng E
c
giảm hơn so với mẫu chưa ủ nhiệt. Điều này hoàn toàn phù hợp với các
kết quả nghiên cứu tính chất điện môi và áp điện của gốm. Quá trình ủ nhiệt đã loại bỏ
pha PbO dư làm cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của vật liệu [13].
4. Kết luận
Ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệt sau thiêu kết đến một số tính chất vật lý của hệ
gốm PZT-PZN-PMnN đã được nghiên cứu. Các kết quả đạt được như sau:
- Đã chế tạo thành công hệ gốm 0,65Pb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3
– 0,275Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
–
0,075Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
có mật độ khá cao từ 7,75 g/cm
3

(2011), 63-71.
2. Phan Đình Giớ và Lê Đại Vương, Tính chất điện môi, sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN, Tạp chí khoa học Đại học Huế, số 65, (2011), 53-61.
3. Feng Gao, Li-hong Cheng, Rong-zi Hong, Jiaji Liu, Chun-juan Wang and Changsheng 260

Tian, Crystal structure and piezoelectric properties of xPb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
–
(0,2 − x)Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
– 0,8Pb(Zr
0,52
Ti
0,48
)O
3
ceramic, Ceramics International 35,
(2009), 1719–1723.
4. Cheng-Che Tsai a, Sheng-Yuan Chub, Chih-Kuo Liang, Low-temperature sintered

Preparation and improvement in the electrical properties of lead-zinc-niobate–based
ceramics by thermal treatments, J. Mater. Res., Japan, Vol 17, No. 1, (2002).
11. Xiaoli Wang, Zhengkui Xu and Haydn Chen, Microstucture and dielectric properties of
PZN-PT-BT relaxor ferroelectric ceramics, CSJ Series – Publication of the ceramic
Society of Japan, (2002), 15-20.
12. Xiaoli Wang, Haydn Chen, Effect of annealing on the dielectric properties of PZN-PT-
BT ceramics, Materials Science and Engineering B99, (2003), 36-40.
13. D. Mohan , Ram Prasad and S. Banerjee, Effect of post sinter annealing on the
dielectric constants of PMN and PFN, Materials Group, Bhabha Atomic Research
Centre, Mumbai-400 085, India, 2001.
261

INFLUENCE OF ANNEALING REGIMES ON SOME PHYSICAL
PROPERTIES OF PZT-PZN-PMnN CERAMIC SYSTEM
Le Dai Vuong, Ho Thi Thanh Hoa, Nguyen Thi Thu Ha, Phan Dinh Gio
College of Sciences, Hue University

Abstract. The 0,65PZT – 0,275PZN – 0,075PMnN ceramic system was
manufactured by using the columbite precursor method in combination with the
conventional method. After sintering, the effect of annealing time and temperature
on some physical properties of the system ceramics were investigated. The
experimental results showed that with the annealing temperature of 750
0
C and the
annealing time of 6 hours, ceramics have good dielectric, ferroelectric,
piezoelectric properties comparing with that without annealing: electromechanical
coupling coefficient k