CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ HẤP THỤ VÀ PHỔ PHÁT XẠ
I.1. Sóng điện từ, phổ điện từ
I.1. 1. Sóng điện từ,
Sóng điện từ bao gồm hai thành phần là điện và từ đặc trưng bởi vectơ cường
độ điện trường
E

và cường độ từ trường
H

. Dao động theo phương y và z tạo thành
sóng phẳng lan truyền theo phương x.
( )
( )
xkftAH
xkftAE
z
y
0
0
2sin.
2sin.
−=
−=
π
π
(1.1)
A: biên độ dao động.

Hình 1.1. Bức xạ điện từ dạng sóng phẳng truyền theo phương x
λ

)

, tức là số sóng xuất hiện trên 1cm chiều dài, k = f /c
(1.3)
1
Chùm tia mang bức xạ có một bước sóng gọi là chùm đơn sắc. Đối chùm đơn sắc, chỉ
có một tần số thực sự đặc trưng cho bức xạ điện từ, bức xạ được truyền qua môi
trường với vận tốc nhỏ hơn vận tốc ánh sáng do có sự tương tác giữa véc tơ cường độ
điện trường với các điện tử của môi trường. Như vậy ánh sáng sẽ bị khúc xạ, hệ số
khúc xạ của môi trường n được định nghĩa là tỷ số giữa vận tốc ánh sáng trong chân
không và vận tốc áng sáng trong môi trường. Hệ số khúc xạ cũng là hàm của bước
sóng. Bước sóng càng dài thì n càng nhỏ. Khi ánh sáng có bước sóng λ đi vào một môi
trường, vận tốc của nó sẽ giảm, tuy nhiên tần số vẫn giữ nguyên không đổi.
Trong vùng tia cực tím, vùng nhìn thấy, và tia hồng ngoại, vận tốc của các bức
xạ này trong không khí thay đổi 0,1% so với vận tốc của nó trong chân không.
Chùm đa sắc chứa các bức xạ có vài bước sóng khác nhau. Hai sóng có thể giao
thoa với nhau để hình thành một sóng mới hoặc triệt tiêu nhau. Ví dụ hai sóng cùng
bước sóng, biên độ nhưng ngược pha nhau 180
0
, khi giao thoa nhau chúng sẽ triệt tiêu
nhau, khi cùng pha, chúng sẽ giao thoa và tạo ra sóng có biên độ gấp đôi sóng ban đầu.
Phân cực được tạo thành khi ánh sáng được hấp thụ chọn lọc khi đi qua một
môi trường xác định. Phân cực ánh sáng là hiện tượng tất cả biên độ của sóng xuất
hiện theo thời gian đều nằm trong cùng một mặt phẳng.
I.1.2. Phổ điện từ
Hình 1.3. Các vùng sóng của phổ điện từ
Sự tương tác giữa môi trường và bức xạ xảy ra trong toàn bộ vùng phổ điện từ,
từ bước sóng rất ngắn của các tia vũ trụ (10
-9
nm) đến sóng radio có bước sóng tới

NMR
ESR
Rotational
Far
infrared
Vibrational
Raman
sources
Photo
electron
λ (mm) 300 3 1 0.5
λ (µm) 25 2.5 0.77
λ (nm) 770 390 200 10 0.05
f (GHz) 1 100 300 600
k (cm
-1
) 0.033 3.3 10 20 400 4000 13000 26000 50000
E (eV) 6 1200
- Sóng vi ba λ∈(400µm÷25cm): Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng
từ spin điện tử (Electrons Spin Resonance - ESR).
- Sóng radio λ>25cm: Được sử dụng trong kỹ thuật Cộng hưởng từ hạt nhân
(Nuclei Magnetic Resonance - NMR).
- Môi trường của các dạng bức xạ này hoàn toàn giống nhau, tức là đều chuyển
động với vận tốc ánh sáng, nhưng khác nhau bởi tần số và bước sóng do đó các
hiệu ứng mà các bức xạ có bước sóng khác nhau gây ra sẽ khác nhau. Sự khác
nhau về các hiệu ứng Vật lý và Hoá học của các dạng bức xạ này có thể hiểu
được là do sự khác biệt về năng lượng của mỗi loại photon.
- Trong vùng tần số radio, năng lượng của một photon là rất thấp, năng lượng này
khi truyền vào môi trường sẽ tương ứng với năng lượng làm đổi hướng trạng thái
spin của hạt nhân trong từ trường.

2. Bức xạ tự phát: Phân tử (nguyên tử) M
*
từ trạng thái n tự phát ra lượng tử của bức
xạ và trở về trạng thái m:
hckMM +→
*
,
(1.6) Ví dụ: ánh sáng bóng đèn sử dụng sợi đốt volphram.
3. Bức xạ cưỡng bức hay bức xạ kích thích: Phân tử (nguyên tử) M hấp thụ lượng tử
của bức xạ và chuyển từ mức m lên mức n, sau đó thực hiện bức xạ tự phát:
hckMhckM 2
*
+→+
(1.7)
Như vậy từ (1.7) có thể thấy, để có bức xạ cưỡng bức, bức xạ kích thích phải có số
sóng thích hợp.
Chúng ta sẽ khảo sát chi tiết các quá trình trên
Gọi N
i
là

mật độ hạt ở trạng thái i, theo Einstein, tốc độ thay đổi mật độ hạt ở
trạng thái n trong quá trình hấp thụ cưỡng bức:
( )
kBN
dt
dN
mnm
n
ρ

π
ρ
(1.9)
k
B
: hằng số Boltzman, k
B
= 1,38.10
-23
J/K.
Tốc độ thay đổi mật độ N
n
trong quá trình bức xạ kích thích:
( )
kBN
dt
dN
nmn
n
ρ
−=
(1.10)
B
nm
: hệ số Einstein trong quá trình này, và B
nm
= B
mn
.
Tốc độ thay đổi mật độ N








∆
−=








∆
−=
Tk
E
Tk
E
g
g
N
N
BBm
n
m

mn
nm
µ
*
(1.15)
Hệ số B
nm
được xác định như sau:
2
2
0
3
34
8
nm
nm
R
h
B −=
πε
π
(1.16)
Khi tương tác với thành phần điện trường của bức xạ,
µ
là tổng các vectơ
mômen lưỡng cực điện:
∑
=
i
ii

4
Hình 1.5. a) Mẫu thực
nghiệm ghi phổ hấp thụ; b)
Phổ mở rộng; c) Phổ hẹp với
cùng
ε
max
Hình 1.4. a) quỹ đạo
π
và b) quỹ đạo
π
*
trong phân tử ethylen
Hệ số B
nm
có thể xác định từ thực nghiệm thông qua quá trình hấp thụ như sau:
Bức xạ với cường độ I
0
chiếu vào mẫu có chiều dài L và bị hấp thụ (hình 1.5a).
Khi ra khỏi mẫu bức xạ có cường độ I và có số sóng thay đổi từ k
1
đến k
2
. Đo tỷ số
I
I
0

của phổ hấp thụ được xác định theo định luật Beer - Lambert bởi công thức:
( )

nhưng cường độ tích phân nhỏ hơn.
Để xác định cường độ phổ, chúng ta sẽ tiến hành xác định phần diện tích bên dứới
đường phổ:
( )
10ln
2
1
nmnmA
k
k
BhkN
dkk =
∫
ε
, (1.19)
với k
nm
là số sóng trung bình trong quá trình hấp thụ; N
A
: số Avogadro.
(Vì N
n
<< N
m
nên trạng thái n bị phân rã bởi bức xạ cưỡng bức có thể bỏ qua).
Nếu sự hấp thụ dẫn đến sự biến đổi năng lượng của điện tử, độ mạnh của dao
động thường gọi là cường độ và liên quan tới diện tích theo công thức:
( )
∫
=

E

của bức xạ tương tác với nguyên tử,
hoặc phân tử. Mômen lưỡng cực điện theo các hướng trong hệ toạ độ Đề - các được
xác định như sau:
∑
=
i
iix
xq
µ
;
∑
=
i
iiy
yq
µ
;
∑
=
i
iiz
zq
µ

(1.21)
Mômen biến đổi được xác định:
∫
ΨΨ= dxR

nm
x
nm
RRRR ++=
(1.23)
Bài tập: Khi nhiệt độ tămh từ 25 đến 1000
0
C, tính tốc độ dịch chuyển của phân tử ở
các trạng thái dao động rung kích thích, quay kích thích, và mức năng lượng điện tử
kích thích xuống các mức năng lượng thấp nhất, giả sử các mức tương ứng với số sóng
là 30, 1000, và 40000 cm
-1
cao hơn so với mức thấp nhất.
Giả: Giả sử rằng đối với mức kích thích trong dao động quay, số lượng tử J = 4 và mỗi
mức có (2J + 1) suy biến. Các dao động đàn hồi và mức điện tử không suy biến.
Giải: Khi J = 4 từ công thức Plank:








−
+
==
Tk
hckJ
N

= 7,79 tại 25
0
C
và bằng 8,70 tại 1000
0
C.
Đối với mức năng lượng dao động đàn hồi:








−=
−
−
298.10.381,1
1000.10.998,2.10.626,6
exp
23
1034
0
N
N
v
= 8,01.10
-3
tại 25

C và bằng 2,35.10
-20
tại 1000
0
C
Từ các kết quả tính toán cho thấy các mức năng lượng của dao động xoay tập
trung nhiều hạt hơn ở các mức dao động rung và hơn các mức dao động điện tử. Khi
nhiệt độ tăng thì độ cư trú cũng tăng.
I.3. Độ rộng vạch phổ
Từ vạch phổ xuất hiện khi nghiên cứu phổ nhìn thấy của tinh thể muối ăn bằng
phổ kế, (ví dụ quang phổ của muối ăn qua lăng kính chỉ quan sát thấy các vạch). Ngày
nay, kết quả ghi phổ là sự thay đổi của cường độ đo được trong quá trình biến đổi của
bước sóng, tần số hoặc số sóng nhưng chúng ta vẫn gọi các phổ như vậy là vạch phổ.
Thường sử dụng hai thông số cho khái niệm độ
rộng vạch phổ:
1.
∆ν
= HWHM một nửa độ rộng tại 1/2 cực
đại (Half - Width at Half - Maximum).
2. 2
∆ν
= FWHM toàn bộ độ rộng tại 1/2 cực
đại (Full - Width at Half - Maximum).
Có 3 thông số quan trọng liên quan tới độ rộng
và hình dạng vạch phổ.
I.3.1. Độ mở rộng vạch phổ tự nhiên
Nếu trạng thái n có độ cư trú dư ra trong quá trình hấp thụ so với độ cư trú
Boltzman, các hạt M
*
ở trạng thái này sẽ phân rã xuống trạng thái thấp hơn đến độ cư

(1.25)
Nếu quá trình phát xạ tự phát chỉ do quá trình phân rã hạt M
*
, ta có:
nmnmn
n
AkAN
dt
dN
=⇒−=
1
(1.26)
Theo nguyên lý bất định Heisenberg:

≥∆
E.
τ
(1.27)
Phương trình này cho thấy trạng thái n có năng lượng chính xác được xác định chỉ khi
τ
không xác định. Tuy nhiên điều này không bao giờ xảy ra, nên tất cả các mức năng
lượng bị nhoè ra do sự mở rộng vạch phổ.
6
Hình 1.6. Phổ hấp thụ (đường
đậm), đường nhạt l trà ũng
Lamb.
Từ phương trình liên hệ giữa hệ số Einstein và xác suất biến đổi:
2
3
0

phụ thuộc vào f
3
sẽ cho kết quả rất lớn (khoảng 30 MHz) đối
với trạng thái điện tử bị kích thích. Còn đối với trạng thái kích thích của dao
độngquay:
Hzf
54
1010
−−
÷=∆
, Vì vậy trạng thái kích thích của điện tử có tần số lớn
hơn rất nhiều.
Phương trình (1.29) gọi là mở rộng vạch phổ tự nhiên. Vì mỗi nguyên tử và phân tử
biểu hiện đồng nhất nên cho vạch phổ đặc trưng gọi là vạch phổ đồng nhất. Mở rộng
vạch phổ tự nhiên thường rất nhỏ so với các nguyên nhân khác gây nên nhoè phổ.
I.3.2. Mở rộng Doppler
Khi xảy ra quá trình phát xạ hoặc hấp thụ bức xạ điện từ thì tần số của nó phụ
thuộc vào vận tốc chuyển động của nguyên tử hoặc phân tử đối với detector. Điều này
cũng giống như một người nghe tiếng “rít” của đoàn tàu khi chạy ngang qua anh ta
như có tần số cao hơn so với thực tế và thấp hơn khi tàu đã chạy qua. Hiệu ứng này
gọi là Doppler. (Xem phần 1.3.4.c)
Khi nguyên tử hoặc phân tử đi qua detector với vận tốc v
a
, tần số f
a
và quá trình
dịch chuyển có tần số f được xác định theo công thức sau:
1
1
−

không giống như phân bố Gauss.
I.3.3. Sự mở rộng do áp suất
Khi có sự va chạm giữa các nguyên tử hoặc phân tử trong pha khí sẽ có sự trao
đổi năng lượng dẫn đến sự mở rộng các mức năng lượng. Nếu gọi
τ
là thời gian giữa
các va chạm và mỗi kết quả va chạm của quá trình dịch chuyển giữa hai trạng thái đều
dẫ tới mở rộng vạch phổ, khi đó sự mở rộng phổ do áp suất được xác định như sau:

( )
1
2
−
=∆
πτ
f
(1.32)
Cũng giống như mở rộng phổ tự nhiên, sự mở rộng phổ do áp suất có tính đồng nhất
ngoại trừ trường hợp dịch chuyển ở tần số thấp.
I.3.4. Loại bỏ sự mở rộng vạch phổ
Ba loại mở rộng vạch phổ như chúng ta nói đến ở trên cần phải được loại bỏ
hoặc giảm đến giá trị nhỏ nhất ở điều kiện bình thường. Ngoại trừ trường hợp mở
rộng vạch phổ do áp suất có thể loại bỏ dễ dàng bằng cách đo phổ ở áp suất thấp. Các
dạng mở rộng khác đuợc khắc phục thông qua một số phương pháp sau đây.
Sự mở rộng Doppler có thể làm giảm theo hai cách:
7
a. Sử dụng chùm phân tử hoặc nguyên tử phóng lưu
Chùm nguyên tử hoặc phân tử phóng lưu được tạo ra bằng cách bơm chúng qua
một khe hẹp khoảng 20
m

a
dịch
chuyển đi ra khỏi nguồn sẽ giảm dần. Điều này được coi như sự hình thành lỗ trống
trong sự phân bố vận tốc Maxwell của phân tử ở trạng thái m.
Hình 1.7. Ba nhóm nguyên tử (phân tử) đặc trưng chuyển động với vận tốc v
a
, 0 và -
v
a
từ nguồn tới detector trong thí nghiệm phổ hấp thụ trũng Lamb.
Nếu hệ được kích bởi bức xạ có năng lượng ∆E = (E
n
- E
m
) và có cường độ sao
cho mật độ định xứ bằng nhau, sẽ không có sự hấp thụ tiếp theo, trạng thái như vậy
được gọi là bão hoà. Các phân tử 3, 4, 5 có vận tốc bằng 0 biểu hiện như nhau khi
chúng hấp thụ bức xạ tại cùng tần số f
res
cho dù bức xạ đi qua hoặc đi lại từ R và do đó
tạo nên quá trình bão hoà. Mật độ định xứ Boltzman ở trạng thái cân bằng tại mức m
lớn hơn so với trạng thái n theo phương trình:









Nguồn
Detector
R
v
a
v
a
-v
a
-v
a
Bài tập: Gọi z là số va chạm mà phân tử ở pha khí thực hiện trong một đơn vị thời
gian nếu chỉ có một hạt thì z được xác định như sau:
Tk
P
m
Tk
dz
B
B
π
π
8
2
=
; d: bán kính
va chạm; T: nhiệt độ; m: khối lượng phân tử; P: áp suất.
Đối với benzen P = 1 torr và T = 293 K, giả sử

Α= 5d



=
Tk
hf
c
hf
f
B
π
ρ
Tính giá trị mật độ phổ của vi sóng (f = 50 GHz) và vùng gần cực tím (k = 30000 cm
-
1
).
c. Hiệu ứng Doppler
Một nguồn âm A phát ra âm có tần số f truyền tới một máy thu B, nếu cả hai
cùng chuyển động thì tần số của âm do máy thu B nhận được sẽ thay đổi phụ thuộc
vào vận tốc của nguồn A và máy thu B.
Gọi v
A
là vận tốc chuyển động của nguồn âm A, v
B
là vận tốc chuyển động của máy
thu B, v là vận tốc truyền âm (v chỉ phụ thuộc vào môi trường truyền âm mà không
phụ thuộc vào sự chuyển động của nguồn âm). Quy ước rằng, nếu nguồn âm đi tới gần
máy thu thì v
A
> 0, đi xa máy thu thì v
A

f*=v*/λ* = (v+v
B
)/( λ- v
A
T); vậy f*=f.(v+v
B
)/( (v-v
A
)).
Rõ ràng trong trường hợp này f*>f, hay âm mà máy thu nhận được sẽ cao hơn âm do
nguồn phát ra.
Nếu nguồn âm và máy thu đi xa nhau v
A
<0; v
B
< 0; ta có f*<f, nghĩa là âm mà máy thu
nhận được sẽ thấp hơn âm do nguồn phát ra.
9
A
B
v
A
>0 v>0
a2 a3 a1
λ
λ*
v
A
T


kết quả thực nghiệm.
Mặc dù Phổ học và CHLT liên quan chặt chẽ với nhau như vậy nhưng xu
hướng chung là giảng dạy hai môn riêng rẽ.
I.4.2. Sự phát triển của lý thuyết lượng tử
Năm 1885, Balmer đã gắn bước sóng của một phần phổ phát xạ của nguyên tử
hyđrô với công thức toán học:
4n
Gn
2
1
2
1
−
=λ
(1.34)
ngày nay gọi là dãy Balmer, trong đó G là hằng số, n
1
=3,4,5,
Thay số sóng
λ
=
1
k
và tần số
λ
=
c
f
, phương trình (1.34) trở thành:


hiệu ứng quang điện; hiệu ứng của điện dung một mol vật rắn ở 0 K, và hàm phân bố
bức xạ của vật đen tuyệt đối. Planck giả thiết rằng, các dao động vi mô có tần số f phụ
thuộc vào năng lượng bức xạ E theo công thức:
nhfE =

(1.36)
n: hằng số; h = 6,626.10
-34
Js, hằng số Planck. E được gọi là bị lượng tử hoá bởi các
lượng tử hf.
Năm 1906, Einstein cho thấy:
Ivm
2
1
hf
2
e
+=
(1.37)
hf - lượng tử (năm 1924 Lewis gọi là photon) của bức xạ tới,
2
e
vm
2
1
- động năng của quang điện tử bật ra với vận tốc v.
I: năng lượng ion hoá của bề mặt kim loại, thường gọi là công thoát.
Năm 1913, Bohr kết hợp giữa cơ học cổ điển và cơ học lượng tử để giải thích
sự tồn tại của dãy vạch quang phổ: Lyman, Paschen, Brackett, Pfund,vv , trong phổ
phát xạ của nguyên tử hiđrô. Bohr cho rằng điện tử chỉ có thể chuyển động theo quỹ

q
E
(1.39)
pe
pe
mm
mm
+
=µ
(1.40)
m
e
: khối lượng của điện tử; m
p
: khối lượng của proton; q: điện tích của điện tử
mF10.85,8
12
0
−
=ε
.
0E =
∞
(
)n ∞=
khi nguyên tử bị ion hoá. Các mức năng lượng
bị lượng tử hoá thấp hơn
∞=n
, nhưng lại liên tục ở trên
∞=n

h8
q
E
(1.41)mà








−
ε
µ
=⇒=∆
2
1
2
2
2
0
3
4
n
1
n
1
h8
q

( )
17
2
0
3
4
H
m10.0967,1
ch8
q
R
−−
=
ε
µ
=
, (1.43)Số sóng:








−=
2
1
2
2

với nhau qua biểu thức:
≥∆∆ x.P
x
,
π
2h=
.
(1.46)
Giả sử, chỉ tồn tại tính chất sóng:
∞=∆⇒=∆ x0P
x
, hoặc chỉ tồn tại tính chất
hạt:
∞=∆=∆
x
P;0x
. Đối với thời gian và năng lượng:
≥∆∆ E.t
.
(1.47)Có nghĩa là nếu chúng ta biết năng lượng của một trạng thái chính xác thì
0E =∆⇒
và
∞=∆
t
, trạng thái như vậy sẽ không thay đổi theo thời gian (trạng thái
tĩnh).I.4.3. Phương trình Schrodinger Phương trình Schrodinger không phải là
phương pháp để chứng minh mà chỉ sử dụng như một tiên đề (giả định) dựa trên cơ sở
sự tương tự giữa sóng ánh sáng và điện tử.
Sóng chạy được biểu diễn bằng hàm sóng có biên độ tại một vị trí xác định theo
thời gian







=Ψ
h
iA
b exp.
,
(1.50)b: là hằng số; A: là hàm tác dụng phụ thuộc vào động năng T và thế năng V.
12
HVT
t
A
=+=
∂
∂
−
(1.51)
H: là tổng động năng và thế năng, thường gọi là Hamiltonian trong cơ học cổ điển. Từ
hai phương trình (1.50) và (1.51) ta có :
t
iH
∂
Ψ∂
=Ψ 
. (1.52)
Schrodinger giả định rằng dạng của Hamiltonian trong cơ học lượng tử nhận

t
iV
m ∂
Ψ∂
=Ψ+Ψ∇−⇒ 

2
2
2

(1.55)
Đây là phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian. Tuy nhiên, chúng ta chủ yếu
làm việc với sóng dừng (sóng đứng) - tức là sóng không phụ thuộc vào thời gian.
Chúng ta giả sử rằng sóng dịch chuyển theo hướng x và hàm sóng
( )
tx,Ψ
có thể biểu
diễn dưới dạng:
( ) ( ) ( )
txtx
θ
., Ψ=Ψ
, (1.56)
( )
t
θ
: phụ thuộc vào thời gian,
( )
xΨ
: không phụ thuộc vào t. Đối với hệ theo một

xExxV
x
x
m
Ψ=Ψ+
∂
Ψ∂
− .
2
2
22

(1.58)
Phương trình trên thường viết gọn:
Ψ=Ψ EH
. (1.59)
Trong cơ học lượng tử các kết quả thu được chỉ ở trạng thái tĩnh nên thường gọi
là trạng thái riêng. Hàm sóng được gọi là hàm riêng. E: giá trị năng lượng. Cụ thể về
các phương pháp giải phương trình chúng ta sẽ không đi sâu.
Đối với nguyên tử hydro và các ion (thiếu một điện tử) giống hydro như He
+
,
Li
2+
, điện tích của hạt nhân được xác định là: Q = +Z.q, khi đó Hamitonian có dạng
như sau:
r
q
H
o

, (1.61)
trong đó tổng được lấy cho tất cả các điện tử. Biểu thức đầu là tổng động năng của các
điện tử, thứ hai là lực hút giữa các hạt nhân và điện tử, và biểu thức thứ ba biểu diễn
lực đẩy Coulomb giữa tất cả các cặp điện tử cách nhau một khoảng r
ịj
. Hai biểu thức
đầu dễ dàng lấy tổng giống như trong trường hợp nguyên tử một điện tử. Chính vì lực
đẩy giữa các điện tử biểu diễn ở biểu thức thứ ba trong phương trình trên nên
Hamitonial không thể tách ra thành tổng của từng điện tử, và việc giải phương trình
Schrodinger không thể chính xác được như trong trường hợp nguyên tử một điện tử
như hydro. Có rất nhiều phương pháp gần đúng để giải phương trình Schrodinger,
13
trong đó phải kể đến phương pháp do Hartree đề xuất, theo Hartree Hamitonial được
biểu diễn như sau:
( )
∑ ∑∑
+−∇−=
i
i
io
i
i
e
rV
r
Zq
m
H
πε
42

, m
s
.
Vì m
l
có 2ℓ+1 giá trị và m
s
=
±
1/2 nên mỗi quỹ đạo với n, ℓ xác định có 2 (2ℓ+1)
điện tử, lớp điện tử có cùng số lượng tử n được ký hiệu K (n=1); L (n=2); M(n=3);
N(n=4)
Cần phân biệt giữa cấu hình điện tử và trạng thái của điện tử. Cấu hình biểu
diễn sự phân bố điện tử theo các quỹ đạo và cấu hình bao gồm một hay nhiều trạng
thái. Ví dụ cấu hình cơ bản của nguyên tử cacbon là 1s
2
2s
2
2p
2
gồm 3 trạng thái điện tử
có năng lượng khác nhau.
Các kim loại chuyển tiếp như Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn được đặc
trưng bởi quỹ đạo 3d lấp đầy. Từ thực nghiệm nhận thấy các quỹ đạo 3d và 4s có năng
lượng gần như nhau, kết quả là cácnguyên tử của nguyên tố này phải có 2 điện tử ở
quỹ đạo 4s nhưng đồng (Cu) chẳng hạn có cấu hình cơ bản là 3d
10
4s
1
vì lớp 3d phải

mức kích thích được gọi là phổ hấp thụ. Khi nguyên tử ở trạng thái kích thích vì hấp
14
thụ năng lượng photon hoặc va chạm với các điện tử kích thích, ion hay phân tử, nó sẽ
ở trạng thái kích thích trong một thời gian rất ngắn (cỡ 10
-9
s) trước khi mất năng lượng
do va chạm hoặc giải phóng photon.
I.4.4. Phương pháp gần đúng Born - Oppenheimer
Đối với nguyên tử trong phân tử, Hamiltonian H là tổng bao gồm động năng T
và thế năng V. Động năng T bao gồm T
e
và T
n
tương ứng là động năng chuyển động
của điện tử và lỗ trống. Thế năng V bao gồm thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử
và điện tử
ee
V
, điện tử và hạt nhân
en
V
và hạt nhân với hạt nhân
nn
V
.
nneeenne
VVVTTH ++++=
(1.63)
Nếu các hạt nhân đứng yên
0=

Ψ
và
e
E
, toạ độ của hạt nhân chỉ là các thông số
liên quan. Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer có giá trị bởi vì các điện tử được
điều chỉnh cho phù hợp tức thì cho mọi chuyển động của hạt nhân. Từ đây,
e
E
có thể
coi như một phần của trường thế trong đó hạt nhân dịch chuyển thoả mãn:

ennnn
EVTH ++=
(1.66)
Phương trình Schrodinger cho chuyển động của hạt nhân là:
nnnn
EH Ψ=Ψ
(1.67)
Như vậy, từ phép gần đúng Born-Oppenheimer hàm sóng tổng hợp
Ψ
được
biểu diễn như sau:
( ) ( )
QQq
ne
ΨΨ=Ψ ,
,
(1.68)
q là toạ độ của điện tử và

Năng lượng toàn phần
rve
EEEE ++=
. (1.73)
Nếu một nguyên tử nào đó có spin hạt nhân, chúng ta phải bổ xung thành phần
này vào hàm sóng tổng hợp
Ψ
và năng lượng E.
Từ lý thuyết trên, chúng ta thấy có các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ điện
tử, phổ dao động rung, phổ dao động quay .
1.4.5. Các phép gần đúng biểu diễn vectơ mômen
1.4.5.1. Mômen quỹ đạo và mômen từ
Theo cơ học lượng tử, mômen góc quỹ đạo của điện tử được biểu diễn bởi
vectơ, hướng được xác định bởi quy tắc bàn tay phải. Mỗi điện tử trong nguyên tử có
15
thể có hai dạng momen góc: một là do chuyển động theo quỹ đạo, một là do chuyển
động của spin. Độ lớn của vectơ mômen góc quỹ đạo của từng điện tử được xác định
như sau:
( )
1+= llP
l

, ℓ=0,1,2, , n-ℓ. (1.74)
Nếu có từ trường tác dụng theo trục z, chúng ta sẽ quan sát được lượng tử hoá không
gian của mômen góc quỹ đạo
( )

l
z
l

m
(hình 1.10)
(1.77)
Đối với điện tử có cả mômen quỹ đạo và mômen spin, độ lớn của vectơ mômen góc
toàn phần được xác định bởi số lượng tử j:
( )
 1
*
jjjP
j
=+=
,
j=ℓ+s, ℓ+s-1, , /ℓ-s/, (1.78)
Vì s = 1/2, nên j không phải là số lượng tử được dùng hiệu quả đối với nguyên tử có
một điện tử. Tuy nhiên, đối với nguyên tử đa điện tử, số lượng tử j đóng vai trò rất
quan trọng.
Hình 1.11. Các vectơ mômen của điện tử trong nguyên tử
Ngoài mômen góc, điện tử có điện tích âm chuyển động trên quỹ đạo cũng
giống như dòng điện trong dây dẫn do đó có mômen từ bao gồm: vectơ mômen từ quỹ
đạo

µ
→
ngược hướng với vectơ mômen góc quỹ đạo và vectơ mômen từ spin
s
µ
→
ngược hướng với vectơ mômen góc spin. Hai vectơ này có tác dụng giống như các
thanh từ rất nhỏ, đối với từng điện tử chúng có thể cùng chiều hoặc ngược chiều (hình
1.11).

→

µ
→
s
→
s
µ
→