bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi
olympic hoá học Quốc tế năm 2006
Hớng dẫn chấm
Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006
Câu I (3,75 điểm). 1. (1,75 điểm); 2. (2 điểm).
Sulcatol (C
8
H
16
O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dới dạng 2 chất
đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %).
1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H
2
O
2
thì thấy sinh ra một
hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C
5
H
8
O
2
). Ngời
ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C
5
H
10
O
2

, C
3
, C
4
. A tự đóng vòng thành A (C
5
H
8
O
2
), tức dễ đóng
vòng

-lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C
2
. Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống nh
sau:
OH
6-Metylhept-5-en-2-ol
b.
O
H H
(S)
(S)
OHH
3
C
OH
H
3

MsO
O
OH
HO
HO
O
OCH
3
HO
HO
2H
2
/Ni
- I
2
O
OCH
3
H
3
C
H
2
O/H
+
- CH
3
OH
O
OH

6
H
5
Li thu đợc sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì đợc F có công thức
C
12
H
14
.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ
C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai
đoạn tạo thành F.
3. Cho biết cấu hình của F.
H ớng dẫn giải:
CH
2
=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
= CH-CH = O
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH=CH

-CH
2
-CH=O
D
Hoặc
CH
2
=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
=CH-CH=O
+
A
N
cộng 1, 2
CH
2
=CH-CH
2
-CH-CH=CH
2
OMgBr
H
2
O
-MgBr(OH)
CH
2

6
H
5
E F
C
6
H
5
OLi
H

t
o
Chuyển vị 3, 3
OH
C
O
H
D

Hỗ biến
xeto-enol
OH
F có cấu hình (E) bền hơn. Tuy vậy, phản ứng cũng tạo thành một lợng nhỏ F có cấu
hình (Z).
Câu III (3 điểm). 1. (0,75 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,75 điểm).
Khi nhiệt phân các hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc các sản phẩm
khác nhau. Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao
có sự tạo thành các sản phẩm đó.
1. (A) CH

)OCSSCH
3

4. (D) CH
3
[CH
2
]
3
C(OH)(CH
3
)CH
2
CH=CH[CH
2
]
3
COOCH(CH
3
)[CH
2
]
3
CH
3

H ớng dẫn giải:
1. CH
3
CH

5
t
o
C
2
H
5
COOH + CH
2
=CHCH
2
CH
3
H
O
C CH
2
O
2. CH
3
[CH
2
]
5
CH(OH)CH
2
CH=CH[CH
2
]
7

CH
t
o
CH
2
=CH
CH
3
CH
2

5
CH=O +
C CH
O
H
CH
2

7
COOH
CH
3
CH
2

5
H
CH
2

C
H
2
H
C
S
C=S
O
CH
2
H
C
(CH
3
)
3
CCH=CH
2
+
OCS + CH
3
SH
4. CH
3
[CH
2
]
3
C(OH)(CH
3

CH=CH[CH
2
]
2
CH
3
+
CH
3
+ CH
2
=CH[CH
2
]
3
CH
3
Cơ chế 2 vòng trung gian 6 cạnh, tách H

-OH
và H

-C3
hoặc H

-C1
.
CH
2
C

o
CH
3
CH
2

3
C=O + CH
2

4
COOH +
CH
3
CH
2
=CH
CH=CH CH
2

2
CH
3
+
CH
3
CH CH
2

3

không sử dụng nhóm bảo vệ.
3. Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val.
4. Ghi giá trị pK
a
vào nhóm tơng ứng và tính pH
I
của tripeptit này, biết rằng pK
a1
=
= 3,42; pK
a2
= 7,94.
H ớng dẫn giải:
1.
(CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COOH + PCl
5
(CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COCl + POCl
3

t
o
Hexan-2-on
Axit hept-6-enoic
Hex-2-en
Hex-1-en
khi tách H

-C1
Val
CH
3
CH(NH
2
)COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH
3
)COOH + HCl
BOCNHCH(CH
3
)COOH + (CH
3
)
2
CHCH(NH
2
)COOCH
2
C
6
H

2
CH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
+ (CH
3
)
2
C=CH
2
+ CO
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH(NH
2
)COOH + BOC-Cl BOCNHCH[CH

3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
+
+ H
2
O
BOCNHCH[CH
2
CH(CH
3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)

+ BOC
+

NH
2
CH[CH
2
CH(CH
3
)
2
]CONHCH(CH
3
)CONHCH[CH(CH
3
)
2
]COOCH
2
C
6
H
5
+ H
2

NH
2
CH[CH
2

H
H
3
C
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
H
4. Dạng axit của Leu-Ala-Val:
CH
3
NH
3
CHCONHCHCONHCHCOOH
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)

CF
3
COOH
DCC
DCC
CF
3
COOH
DCC
Pđ/C
+
7,94
3,42
3,42 + 7,94
2
Ala
Leu
H
3
O
+
H
3
O
+
O
O
HO
OH
HO

O
O
HO
H
OH
HO
OH
CH
CN
C
6
H
5
O
HO
OH
HO
OH
+
OH
2
O
O
HO
OH
HO
OH
CH
CN
C

CH
3
SO
2
Cl, (C
2
H
5
)
3
N
C
2
H
5
OH, SOCl
2
A
(C
2
H
5
)
2
CO, p-CH
3
-C
6
H
4

, MgBr
2
, (C
2
H
5
)
2
O
F
(4)
(6)
(5)
I
Dung dịch HCl
(CH
3
CO)
2
O, CH
3
COOH
K
L
M
(12)
(11)
(10)
CH
2

CH
3
SO
2
Cl, (C
2
H
5
)
3
N
G
H
I
(9)
(8)
(7)
Pd/C,H
2
NCH
2
CH
2
OH, t
o
P
(14)
(13)
H
3

1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic,
tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hệ thống.
2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản
ứng dới mỗi mũi tên trong sơ đồ.
H ớng dẫn giải:
5/7 trang
1.
Axit
Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-
-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic
Tamiflu
2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-
-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophtphat
(-)-sikimic
HO
HO
OH
COOH
R
S
R
O
COOC
2
H
5
H
NH
2
.H

CH
3
SO
2
O
O
N
COOC
2
H
5
HN
(10) Arizi®in ho¸
CH
2
=CHCH
2
NH
2
, t
o
(H)
=CH- C
6
H
5
Dung dÞch HCl
(11) Më vßng arizi®in
Axit (-)-sikimic
(A)

2
HO
(F)
1. Pd/C,H
2
NCH
2
CH
2
OH, t
o
(7) N-§Ò anlyl ho¸
O
COOc
2
H
5
HO
O
N
COOC
2
H
5
CH
3
SO
2
Cl, (C
2

OH
COOC
2
H
5
CH
3
SO
2
Cl, (C
2
H
5
)
3
N
(3) Metylsufo ho¸
C
(C
2
H
5
)
2
O
O
OSO
2
CH
3

O
OH
COOC
2
H
5
KHCO
3
, C
2
H
5
OH 96
o
(5) Epoxit ho¸
(D)
CH
2
=CHCH
2
NH
2
, MgBr
2
, (C
2
H
5
)
2

(N)
O
COOC
2
H
5
H
NH
2
.H
3
PO
4
CH
3
CON
HCH
2
CH=CH
2
O
N
COOC
2
H
5
H
2
N
(CH

2
H
5
OH
(15) Photphat ho¸
Pd/C,H
2
NCH
2
CH
2
OH, t
o
(14) N-§Ò anlyl ho¸
HCH
2
CH=CH
2
O
N
COOC
2
H
5
CH
3
COHN

7/7 trang