1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP KEO POLYPHENOL –
FOMALDEHYDE TỪ POLYPHENOL NHÓM
TANNIN CỦA VỎ THÔNG
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SU PHẠM
SVTH: TRƢƠNG QUANG KHÔI
GVHD: PGS.TS LÊ TỰ HẢI


 Khảo sát khả năng ứng dụng của keo polyphenol - formaldehyde tạo tấm
MDF với bột gỗ:
II.Phương pháp nghiên cứu
1. Phương pháp xác định độ ẩm, độ tro
2. Phương pháp chiết bằng dung môi để thu polyphenol
3

3. Phương pháp phổ IR: Xác định các nhóm chức đặc trưng của sản phẩm
polyphenol
4. Phương pháp tổng hợp hữu cơ tổng hợp keo
5. Phương pháp vật lý: Xác định tỷ trọng, độ nhớt của keo
6. Phương pháp xác định cấu trúc của keo
7. Phương pháp cơ học: Đo độ bền kéo, độ bền uốn của tấm MDF
8. Phương pháp chụp SEM xác định cấu trúc hình thái học của tấm MDF
9. Phương pháp xác định phát tán formaldehyde, độ trương nở, độ hút nước của
MDF
III. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Lê Tự Hải
IV. Ngày giao đề tài: 05/02/2011
V. Ngày hoàn thành: 10/05/2012

Giáo viên hướng dẫn PGS.TS. Lê Tự Hải

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày … /05/2012.

Kết quả đánh giá:
Đà nẵng, ngày 10 tháng 05 năm 2012
Sinh viên Trƣơng Quang khôi 5

MỤC LỤC
Trang nhiệm vụ khóa luận tốt nghiệp i
Lời cảm ơn iii
Danh mục các bảng vi
Danh mục các hình vẽ, đồ thị vii
MỞ ĐẦU 1

Trang
Bảng 1.1.
Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ
24
Bảng 3.1.
Hàm lượng tro mẫu vỏ thông
32
Bảng 3.2.
Độ ẩm mẫu bột vỏ thông
38
Bảng 3.3.
Các dao động của tannin
39
Bảng 3.4.
Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo keo
40
Bảng 3.5.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo keo
40
Bảng 3.6.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo keo
42
Bảng 3.7.
Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng (m
tannin
: V
formalin
) đến khả năng tạo
keo
43


Số
Tên
Trang
Hình 1.1.
Axit galic và một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin thủy phân
5
Hình 1.2.
Một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin pyrocatechin
6
Hình 1.3.
Cây, lá, quả thông Đà Lạt
11
Hình 1.4.
Cây, lá, quả thông Ba lá
11
Hình 1.5.
Lá, quả thông lá dẹt
12
Hình 1.6.
Cây, lá, quả du sam đá vôi
12
Hình 1.7.
Cây, lá, quả thông Pà Cò
12
Hình 1.8.
Cây, lá, quả thông đuôi ngựa
13
Hình 1.9.
Cây, lá, quả thông nhựa

Hình 2.2.
Dụng cụ chiết tannin từ vỏ thông
35
Hình 2.3.
Sơ đồ chiết tannin
31
Hình 2.4.
Bộ dụng cụ, thiết bị depolyme hóa
32
Hình 2.5.
Bộ dụng cụ, thiết bị tổng hợp keo
32
Hình 2.6.
Sơ đồ tổng hợp keo
33
Hình 2.7.
Nhớt kế
34
Hình 2.8.
pH kế
34
Hình 2.9.
Sơ đồ tạo tấm ép
36
Hình 2.10.
Khuôn tạo tấm MDF
36
Hình 2.11.
Máy ép nhiệt
36

46
Hình 3.9.
Bột gỗ trước khi sàn
47
Hình 3.10.
Bột gỗ sau khi sàn
47
Hình 3.11
Bột gỗ sau khi ngâm
48
9

Hình 3.12
Tấm MDF
48
Hình 3.13
Mẫu 1 (10% keo)
50
Hình 3.14
Mẫu 2 (15% keo)
50
Hình 3.15
Mẫu 3 (20% keo)
51
Hình 3.16
Mẫu 4 (25% keo)
51
Hình 3.17
Mẫu 5 (30%)
52

nay được tạo ra từ nhiều loại hợp chất khác nhau, trong đó hợp chất poli (phenol -
formaldehyde) đang được sử dụng rất tốt. Tuy nhiên, keo poli (phenol -
formaldehyde) được tổng hợp từ formaldehyde với phenol hoặc resorcinol – đó là
thành phần có trong sản phẩm dầu mỏ, nhưng nguồn dự trữ dầu mỏ trên thế giới
đang suy giảm rất nhanh trên đà phát triển của con người và làm cho nguồn phenol
và resorcinol đang cạn kiệt. Mặt khác, phenol và resorcinol rất độc gây ảnh hưởng
đến sức khỏe con người và môi trường sống, do đó các nhà khoa học đang nghiên
cứu để tìm ra vật liệu mới thay thế cho nguồn phenol và resorcinol.
Tannin là chất có khả năng thay thế tốt nhất cho phenol và resorcinol trong ứng
dụng tạo keo poli (phenol formaldehyde). Một mặt, tannin là loại hợp chất có rất
nhiều trong các loại thực vật – nên đó là nguồn dự trữ lớn có thể tái sinh, và không
có tính độc hại với cơ thể người, mặt khác tannin có khả năng phản ứng rất tốt với
formaldehyde so với các loại hợp chất khác. Tannin có nhiều trong rễ, quả, hạt, lá,
búp và thân cây của các loại cây như keo, điều, sồi, thông, chè… Trong đó, thông ở
nước ta được trồng rất phổ biến ở nhiều nơi. Và trong vỏ thông có hàm lượng rất
lớn tannin. Cây thông thường được người dân sử dụng để lấy gỗ, còn phần vỏ chứa
tannin thì bị bỏ đi hoặc làm củi đốt. Do vậy, việc nghiên cứu chiết tách tannin từ vỏ
cây thông để chế tạo keo polyphenol formaldehyde sẽ có ý nghĩa quan trọng về mặt
khoa học và thực tiễn trong việc tổng hợp một loại keo dán có giá thành rẻ, thân
thiện môi trường và đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng các loại keo dán cho
11

ngành sản xuất ván gỗ ép; cũng như các ngành có liên quan đến keo dán khác mà
thực tế hiện nay chúng ta phải nhập các loại keo dán gỗ từ nước ngoài
Xuất phát từ tình hình trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp keo
polyphenol – formaldehyde từ polyphenol nhóm tannin của vỏ thông”
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
- Tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tạo ra keo dán gỗ polyphenol –
formaldehyde từ polyphenol nhóm tannin của vỏ thông Caribee;
- Ứng dụng keo dán gỗ polyphenol – formaldehyde tạo gỗ ép MDF


13

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ TANNIN
1.1.1 Khái niệm [4], [7], [21], [26]
Từ “tannin” được dùng đầu tiên năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong
dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da
biến thành da thuộc không thối và bền. Do đó, tannin được định nghĩa là những hợp
chất polyphenol có trong thực vật, có vị chát được phát hiện với “thí nghiệm thuộc
da” và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột da sống chuẩn.
Phân tử lượng tannin phần lớn nằm trong khoảng 500 – 5.000 đvC
Khi đun chảy tannin trong môi trường kiềm thường thu được những chất sau:
OH

o
C thì thu được pyrogallol là chủ yếu;
Cho kết tủa bông với chì axetat 10%;
Cho kết tủa màu xanh đen với muối sắt (III);
Thường dễ tan trong nước.
Cấu trúc một số loại polyphenol thuộc nhóm galotannin được trình bày ở hình 1.1.

Axit galic β-1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ Galoyl este β-1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ
Naringenin Eriodictyol
Hình 1.1. Axit galic và một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin thủy phân
15

1.1.2.2. Tannin ngưng tụ hay còn gọi là tannin pyrocatechic [23]
Tannin nhóm này được tạo thành do sự ngưng tụ từ các đơn vị flavan-3-ol
hoặc flavan-3,4-diol. Dưới tác dụng của axit hoặc enzym thì không bị thủy phân mà
tạo thành chất đỏ tannin hay phlobaphen. Phlobaphen ít tan trong nước, là sản phẩm
của sự trùng hợp kèm theo oxi hóa, do đó tannin ngưng tụ còn được gọi là
phlobatannin.
Đặc điểm của loại tannin này là:
Khi cất khô cho pyrocatechin là chủ yếu;
Cho kết tủa màu xanh đậm với muối sắt (III);
Cho kết tủa bông với nước brôm;
Khó tan trong nước hơn pyrogallic.
Cấu trúc một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin pyrocatechin được trình

1%, miếng da
sẽ chuyển sang màu nâu hoặc màu đen.
- Kết tủa với gelatin: dung dịch tannin 0,5 – 1% khi thêm vào dung dịch
gelatin 1% có chứa 10% NaCl sẽ có kết tủa.
- Kết tủa với ancaloit: tannin tạo kết tủa với các ancaloit hoặc một số dẫn
xuất hữu cơ chứa nitơ khác như hexametylendiamin, dibazol…
- Kết tủa với muối kim loại: tannin cho kết tủa với các muối kim loại nặng
như chì, thủy ngân, kẽm, sắt…
- Phản ứng Stiasny (phân biệt 2 loại tannin): lấy 50ml dung dịch tannin,
thêm 10ml focmol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút, tannin thủy phân
không kết tủa, còn tannin ngưng tụ sẽ cho kết tủa đỏ gạch. Nếu trong dung dịch có
cả 2 loại tannin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dịch lọc CH
3
COONa rồi thêm muối
sắt (III), nếu có mặt tannin thủy phân thì sẽ có kết tủa xanh đen.
- Tannin bị oxi hóa hoàn toàn dưới tác dụng của KMnO
4
hoặc K
2
Cr
2
O
7
.
1.1.4. Ứng dụng của tannin [7], [9], [21], [22]
Trong thực vật, tannin tham gia vào quá trình trao đổi chất, các quá trình oxi
hóa – khử, có tính kháng khuẩn nên tannin có vai trò bảo vệ cho cây.
Ngoài ra, tannin là một hợp chất có khá nhiều ứng dụng trong điều trị:
- Do có tính tạo tủa với protein, khi tiếp xúc với niêm mạc, tổ chức da bị tổn
thương hay vết loét,… tannin sẽ tạo một màng mỏng, làm máu đông lại, ngừng chảy

chữa bệnh và các phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực phẩm, tannin cũng
cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong công nghiệp thuộc da và
chống ăn mòn kim loại.
1.1.6. Những loại thực vật chứa nhiều tannin [7], [8], [9], [32]
Tannin phân bố rộng rãi trong thiên nhiên.
18

Các loài keo (acacia) khác nhau có hàm lượng tannin khác nhau. Loài có
hàm lượng tannin lớn nhất là keo đen (acacia mearsi) có tới 40 – 43% tannin, loài
acacia cepebricta có hàm lượng tannin từ 15 – 20%. Cây sồi chứa khoảng 7 – 10%
tannin. Cây chè cũng có hàm lượng tannin lớn: lá chè chứa khoảng 20% tannin. Vỏ
bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12% tannin.
Nhìn chung, tannin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm: Sến (sapotaceae), cỏ
roi ngựa (verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó (Scrophulariaceae), đào lộn hột
(anacardiaceae), thông caribee (pinus caribaea),…
Đặc biệt, có một số loại tannin được hình thành do thực vật bị một bệnh lý
nào đó, như vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con sâu
ngũ bội tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họ
Anacardiaceae). Hàm lượng tannin trong dược liệu thường khá cao, chiếm từ 6 –
35%, đặc biệt trong Ngũ bội tử có thể lên đến 50 – 70%.
1.2. TỔNG QUAN VỀ THÔNG
1.2.1. Sơ lƣợc họ thông [7], [8], [12]
Họ thông, danh pháp khoa học: Pinaceae, là một họ trong bộ thông (pinales),
lớp thông (pinosida), ngành thông (pinophyta) bao gồm nhiều loài thực vật có quả
nón với giá trị thương mại quan trọng như tuyết tùng, linh sam, thiết sam, thông
rụng lá, thông và vân sam. Họ này bao gồm nhưng cây thân gỗ, thân có nhựa thơm,
tán thường có hình tháp. Nó là họ lớn nhất trong bộ này nếu tính theo sự đa dạng về
loài, với khoảng 220 – 250 loài (phụ thuộc vào quan điểm phân loại học), trong 11
chi và là họ lớn thứ hai sau họ hoàng đàn (cupressaceae) về khu vực phân bố địa lý.
1.2.1.1 Đặc điểm

mặt.
2. Phân họ Piceoideae (chi Picea): Các nón phát triển trong một năm, không
có các u bướu rõ rệt. Gốc vảy bắc rộng bản, che phủ hoàn toàn các hạt khi nhìn xa
trục. Các hạt không có các túi nhựa, màu hơi đen. Các cánh giữ hạt lỏng lẻo trong
đài hoa. Các lá với các dải lỗ khí chính dọc theo trục (phía trên xylem) hoặc tương
đương trên cả hai bề mặt.
20

3. Phân họ Laricoideae (các chi Larix, Cathaya, Pseudotsuga): Các nón
phát triển trong một năm, không có các u bướu rõ rệt. Gốc vảy bắc rộng bản, che
phủ hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục. Các hạt không có các túi nhựa, màu hơi
trắng. Các cánh giữ hạt chặt chẽ trong đài hoa. Các lá chỉ có các dải lỗ khí chính
dọc theo trục (phía dưới libe).
4. Phân họ Abietoideae (các chi Abies, Cedrus, Pseudolarix, Keteleeria,
Nothotsuga, Tsuga): Các nón phát triển trong một năm, không có các u bướu rõ
rệt. Gốc vảy bắc hẹp bản, che phủ không hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục. Các hạt
có các túi nhựa. Các cánh giữ hạt chặt chẽ trong đài hoa. Các lá chỉ có các dải lỗ khí
chính dọc theo trục (phía dưới libe).
1.2.2.2. Một số loài Thông ở Việt Nam
Ở Việt Nam có 4 chi, 12 loài:
1. Thông Đà Lạt (thông năm lá): Pinus
dalatensis
Cây gỗ to, có tán hình nón thưa, thường
xanh, cao đến hơn 30m và đường kính thân 0,6 -
0,8. Loài đặc hữu của Việt nam. Gặp từ Thừa
Thiên Huế đến Tây Nguyên, Đắc Lắc, Lâm Đồng.
Nguồn gen hiếm, loài cho gỗ sử dụng trong công
nghiệp sản xuất bột giấy. Đang bị đe dọa tuyệt chủng.
Hình 1.3. Cây, lá, quả thông Đà Lạt
2. Thông ba lá: Pinus kesiya

các vảy chồi màu nâu nhạt. So với Thông năm
lá đà lạt (Pinus dalatensis) thì lá và nón cái của
loài này ngắn hơn. Phân bố: Việt Nam: Cao
Bằng, Đắc Lắc. Cây cho gỗ xây dựng tốt. Sắp
nguy cấp, hiện đang được bảo vệ trong khu
rừng trên núi đá vôi ở Pà Cò.
Hình 1.5. Lá, quả thông lá dẹt
Hình 1.7. Cây, lá, quả thông Pà Cò
22 6. Thông đuôi ngựa: Pinus massoniana
Cây gỗ lớn, có thể cao tới 40 m đường kính
có thể trên 90 cm. Thân tròn, thẳng hình trụ. Thân
ít nhựa, nhựa thơm nhẹ. Gỗ xấu, gỗ lõi màu nâu
vàng, thớ gỗ thô phẳng, gỗ nhẹ (tỷ trọng 0,39-
0,49). Gỗ dùng chủ yếu cho xây dựng, đóng đồ gia
dụng, làm diêm, bột giấy và sợi nhân tạo. Nhựa là
nguồn nguyên liệu cho một số mặt hàng công
nghiệp và y tế, được trồng ở các tỉnh phía bắc từ
Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn.
7. Thông nhựa (thông ta, thông hai lá):
Pinus merkusii
Cây gỗ lớn, tán hình trứng, phân cành thấp,
vỏ cây màu sám nâu, thường nứt dọc, sâu. Trong
thân có nhiều nhựa, nhựa thơm hắc. Chủ yếu trồng
để lấy nhựa, tinh chế để thu được tinh dầu thông,
và phần còn lại là Colophan được xà phòng hóa để
làm xà phòng và sử dụng làm keo trong sản xuất
giấy (Keo Nhựa Thông) và một số ứng dụng trong

cành yếu tạo chóp và rãnh, vết sẹo lá tròn;
không có cành ngắn. Vòng xoắn lá thường
bố trí xen kẻ, hoặc đôi khi gần như toả tròn
lan rộng, tuyến tính. Ở Việt Nam ít gặp hơn
các loại thông khác. Hình 1.13. Cây, lá, quả hinh đá vôi
12. Thông Caribee
1.2.3. Giới thiệu cây thông Caribee [7], [26]
Tên Khoa học: Pinus caribaea Morelet
Tên tiếng Việt: Thông Caribee
Phân loại khoa học
Giới
: Thực vật
Hình 1.11. Cây,lá,quả vân sam PhanXiPhăng

24

Ngành
: Pinophyta
Lớp
: Pinopsida
Bộ
: Pinales
Họ
: Pinaceae
Chi
: Pinus
Bản địa khu vực Trung Mỹ, Cuba, Bahamas và quần đảo Turks và Caicos.
1.2.3.1. Đặc điểm thực vật của cây thông Caribee
Cây gỗ nguyên sản cao tới 36m, đường kính 0,9 – 1,0m, vỏ màu nâu đỏ hoặc
lửa đỏ. Cành thô, màu nâu hoặc màu vàng đất, không có lông nhưng có phấn trắng.

vực Trung Mỹ, Cuba, Bahamas, quần đảo Turks, Caicos và Nicaragua.
Loại thông này có 3 biến chủng, phân bố ở các lãnh thổ khác nhau:
- Pinus caribaea var caribaea – đặc hữu miền Tây Cuba (tỉnh Pinar del Rio
và đảo Youth)
- Pinus caribaea var Bahamensis (Grisebach) W.H. Barrett & Golffari –
Thông Bahamas – Đặc hữu vùng Bahamas và quần đảo Turk và Caicos.
- Pinus caribaea var Hondurensis (sénéclauze) W.H. Barrett & Golffari –
Thông Nicaragua. Bản địa của Nicaragua, Guatrmala, Belize, Honduras, và bang
Quintana Roo của Mexico.
Tại Việt Nam
Loài cây này mới được du nhập vào Việt Nam khoảng từ thập niên 1980 trở
lại đây, cây sinh trưởng tốt và rất có triển vọng.
Vùng trồng: