165
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 50, 2009 SỬ DỤNG KỸ THUẬT KHÔNG GIAN HƠI KẾT HỢP GC-ECD (HS/GC/ECD)
ĐỂ XÁC ĐNNH TRIHALOMETHANES TRONG NƯỚC MÁY
T
ẠI THỪA THIÊN HUẾ

Ngô Văn Tứ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
Nguyễn Khoa Hiền, Công ty Xây dựng và Cấp nước Thừa ThiênHuế
TÓM TẮT
Bài báo này mô tả phương pháp xác định trihalomethanes trong nước, với sử dụng kỹ
thuật không gian hơi kết hợp với GC-ECD. Phương pháp này dựa trên cơ sở lựa chọn những
điều kiện kỹ thuật không gian hơi thích hợp. Trong điều kiện làm việc được mô tả, giới hạn định
lượng của CHCl
3
, CHCl
2
Br, CHClBr
2
và CHBr
3
tương ứng là 0,76, 0,51, 0,61 và 0,86
µ
g/L.
Phương pháp này đã được áp dụng để xác định trihalomethanes trong nước uống tại Thừa
Thiên Huế. Độ chính xác của phương pháp đã được kiểm tra bởi độ thu hồi.
I. Mở đầu
T

ện nay, để xác định THMs, người ta thường sử dụng: phương pháp “Pure and
Trap“ và s
ắc ký khí cột mao quản với detector đo độ dẫn điện (P&T/GC/ELCD) [6];
ph
ương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) [5]; phương pháp chiết lỏng-lỏng và sắc ký
khí v
ới detector bắt giữ điện tử (LLE/GC/ECD) [6]. Các phương pháp này có ưu điểm
là có
độ nhạy cao, nhưng phải qua các giai đoạn làm giàu như tách, chiết
(LLE/GC/ECD), ho
ặc sử dụng các thiết bị đắt tiền (GC/MS), (P&T/GC/ELCD) nên
th
ường phức tạp và chi phí phân tích cao. Ở Việt Nam, đã có một số nghiên cứu xác
định THMs trong nước máy bằng kỹ thuật không gian hơi kết hợp với sắc ký khí khối

166
phổ (GC/MS) và áp dụng phân tích các mẫu nước máy của Hà Nội [2]. Tại Thừa Thiên
Hu
ế, chưa có nghiên cứu nào về THMs trong nước và nước máy.
Bài báo này trình bày nh
ững kết quả nghiên cứu hoàn thiện quy trình phân tích
THMs trong n
ước bằng HS/GC/ECD, với mục đích chọn lựa các điều kiện kỹ thuật bay
h
ơi mẫu và áp dụng phân tích THMs trong một số mẫu nước máy tại Thừa Thiên Huế.
II. Phần thực nghiệm
2.1. Thi
ết bị, dụng cụ và hóa chất
- Máy s
ắc ký khí Model GC-Agilent 6580; cột mao quản DB624, dài 30m,

l
ấy đầy chai và nút lại thật chặt, không trao đổi khí. Bảo quản mẫu ở nhiệt độ từ 0 đến
4
0
C trong tủ lạnh, tối, không quá 48 giờ. Sử dụng natri ascorbate từ 0,01 gam đến 0,02
gam
để loại bỏ 1 mg clo dư.
2.2.2. Chu
n bị mẫu
Cân 3 gam NaCl tinh khi
ết phân tích, cho vào các lọ thủy tinh sạch; lấy 10 ml
m
ẫu cho vào lọ; đóng kín lọ mẫu bằng nút silicon, nắp nhôm với thiết bị dập nắp; dùng
xiranh, thêm ch
ất nội chuNn 1,2-Dibromopropane với nồng độ mong muốn; lắc đều lọ
m
ẫu 1 phút; đặt lọ mẫu vào tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian cần thiết; chuyển lọ mẫu sang
t
ủ ấm ở nhiệt độ và thời gian cần thiết.
2.2.3. Phân tích trên thi
ết bị GC/ECD
Sau khi h
ết thời gian cân bằng, dùng xyranh, đâm xuyên qua nút silicon, hút
chính xác 0,5 ml khí
ở khoảng không gian phía trên pha lỏng; bơm mẫu khí vào
GC/ECD
Điều kiện làm việc của thiết bị GC/ECD:
- C
ột mao quản DB624, dài 30 m, đường kính 0,25 mm, chiều dày film 1,4 µm;
detector uECD; khí mang s

ự phụ thuộc của tỷ lệ diện tích các pic THMs/ nội chun vào nhiệt độ ủ
m
ẫu
Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tỷ lệ diện tích các pic THMs/ nội chuNn được
kh
ảo sát tại các nhiệt độ 50, 70, 100, 120
0
C, các điều kiện khác là như nhau: thời gian ủ
m
ẫu 30 phút; nhiệt độ cân bằng 50
0
C; thời gian cân bằng 30 phút; nồng độ THMs các
m
ẫu là như nhau, cụ thể CHCl
3
10µg/L, CHCl
2
Br 10µg/L, CHClBr
2
15µg/L, CHBr
3

15µg/L; n
ồng độ nội chuNn C
3
H
6
Br
2
300µg/L. Mỗi mẫu được tiến hành 3 lần thí nghiệm.

K
ết quả thí nghiệm và phân tích ANOVA cho thấy: Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu, tỷ
l
ệ diện tích THMs/ nội chuNn tăng, điều này làm tăng giới hạn phát hiện của phương
pháp. V
ới kết quả đó, việc chọn nhiệt độ ủ mẫu ở 120
0
C sẽ tốt nhất, cho tỷ lệ diện tích
l
ớn nhất (RSD nhỏ hơn 5%).
3.2. Sự phụ thuộc của tỷ lệ diện tích các pic THMs/ nội chun vào thời gian ủ
m
ẫu
Ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu đến tỷ lệ diện tích các pic THMs/ nội chuNn
CHCl
3
CHCl
2
Br CHClBr
2
CHBr
3
Nhiệt
độ
TLDT

S RSD

TLDT


0,0043

21,3

70
o
C

0,027

0,0010

3,8 0,090

0,0023

2,6 0,069

0,0030

4,4 0,013

0,0007

5,7
100
o
C

0,030

0,0010

1,0 0,019

0,0002

1,2

168
được khảo sát tại các thời gian ủ mẫu 20, 30, 50,70, 90, 110, 130, 150, 170 phút, các
điều kiện khác là như nhau: nhiệt độ ủ mẫu 120
0
C; nhiệt độ cân bằng 50
0
C; thời gian
cân b
ằng 30 phút; nồng độ THMs các mẫu là như nhau, cụ thể CHCl
3
40µg/L, CHCl
2
Br
40µg/L, CHClBr
2
60µg/L, CHBr
3
40µg/L; nồng độ nội chuNn C
3
H
6
Br

ết quả thí nghiệm và phân tích ANOVA cho thấy: Khi tăng thời gian ủ mẫu, tỷ
l
ệ diện tích THMs/nội chuNn tăng, điều này làm tăng giới hạn phát hiện của phương
pháp. Th
ời gian ủ mẫu từ 20 phút đến 90 phút có hệ số biến động RSD nhỏ. Thời gian ủ
m
ẫu từ 110 phút trở lên có hệ số biến động RSD lớn, do đó không được lựa chọn. Mặc
dù v
ậy, để chọn thời gian ủ mẫu cần phải xem xét thêm hệ số tương quan tuyến tính
gi
ữa tỷ lệ diện tích với tỷ lệ nồng độ được trình bày ở phần sau.
3.3. M
ối liên hệ giữa hệ số tương quan tuyến tính (R) [giữa tỷ lệ diện tích các
pic THMs/ n
ội chun và tỷ lệ nồng độ THMs/nội chun] vào thời gian ủ mẫu
Ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu đến hệ số tương quan tuyến tính R được khảo
sát t
ại các thời gian ủ mẫu 20, 30, 50, 70, 90 phút, các điều kiện khác là như nhau: Nhiệt
độ ủ mẫu 120
0
C; nhiệt độ cân bằng 50
0
C; thời gian cân bằng 30 phút; Dãy nồng độ
chu
Nn THMs các mẫu là như nhau, cụ thể CHCl
3
10, 30, 50, 70 µg/L, CHCl
2
Br 10, 30,
50, 70 µg/L, CHClBr


TLDT

S RSD

TLDT

S RSD

TLDT

S RSD

TLDT

S RSD

20 0,047 0,001 1,42

0,218

0,009

4,29

0,155

0,002

1,31


0,005

0,59

0,628

0,019

3,06

0,063

0,001

2,00

70 0,283 0,012 4,31

1,222

0,007

0,54

0,822

0,009

1,08


0,144

5,39

1,530

0,073

4,79

0,150

0,008

5,09

130 0,755 0,046 6,06

2,889

0,154

5,33

1,598

0,083

5,17


0,242

7,38

1,791

0,096

5,34

0,184

0,011

6,22169
pic THMs/ nội chuNn tăng, nhưng giá trị diện tích tất cả các pic THMs và nội chuNn đều
gi
ảm, trong đó diện tích pic nội chuNn giảm rất mạnh. Điều này có thể là do sự bay hơi
ti
ếp tục của nước. Sự thay đổi mạnh diện tích pic nội chuNn theo thời gian dẫn đến hệ số
t
ương quan tuyến tính giữa tỷ lệ nồng độ các THMs/nội chuNn với tỷ lệ diện tích các pic
THMs/pic n
ội chuNn không được tốt. Từ đó, thời gian ủ ấm được chọn là 30 phút.
3.4. Khảo sát chọn lựa nhiệt độ cân bằng
Ảnh hưởng của nhiệt độ cân bằng mẫu được khảo sát tại các nhiệt độ ủ mẫu 30,

1
=4,f
2
=10,p=0,05) = 3,5; F
tính
(CHCl
3
) = 22,0,
∆
min
(CHCl
3
) = 0,04;F
tính
(CHCl
2
Br) = 6,7,∆
min
(CHCl
2
Br) = 0,14;F
tính
(CHClBr
2
) = 1,1,
∆
min
(CHClBr
2
) = 0,04; F

ức (có độ lệch thực tế nhỏ hơn độ lệch nhỏ nhất theo lý thuyết). Mặc dù ở 35
0
C có tỷ
l
ệ diện tích pic CHCl
3
/pic nội chuNn lớn hơn một ít ở 50
0
C, nhưng chọn nhiệt độ cân
b
ằng 50
0
C để có RSD nhỏ nhất, đồng thời thuận lợi trong vận hành tủ ấm.
3.5. Kh
ảo sát ảnh hưởng của thời gian cân bằng
Ảnh hưởng của thời gian cân bằng mẫu đến tỷ lệ diện tích pic THMs/nội chuNn
được khảo sát tại các thời gian cân bằng mẫu 20, 30, 40, 50 phút, các điều kiện khác là
nh
ư nhau: Nhiệt độ ủ mẫu 120
0
C; thời gian ủ mẫu 30 phút; nhiệt độ cân bằng 50
0
C;
CHCl
3
CHCl
2
Br CHClBr
2
CHBr

0,0146

2,6 0,088

0,0022

2,5
50
0,243 0,0064

2,6 1,204

0,0298

2,5 0,541

0,0070

1,3 0,095

0,0007

0,8
70
0,205 0,0174

8,5 1,055

0,0837


4,9 1,064

0,1069

10,0

0,597

0,0728

12,2

0,137

0,0204

14,8170
nồng độ THMs các mẫu là như nhau, cụ thể CHCl
3
50 µg/L, CHCl
2
Br 50 µg/L,
CHClBr
2
50 µg/L, CHBr
3
50 µg/L; nồng độ nội chuNn C

3
) = 2,36.
K
ết quả thí nghiệm và phân tích ANOVA cho thấy: Tỷ lệ diện tích các pic
THMs/n
ội chuNn không phụ thuộc thời gian cân bằng mẫu từ 20 phút đến 50 phút. Chọn
th
ời gian cân bằng 30 phút.
Bảng 4: Ảnh hưởng của thời gian cân bằng
3.6. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất nội chun
Ảnh hưởng của nồng độ chất nội chuNn đến hệ số tương quan tuyến tính R [giữa
t
ỷ lệ diện tích các pic THMs/nội chuNn và tỷ lệ nồng độ THMs/nội chuNn] được khảo
sát t
ại các nồng độ nội chuNn khác nhau là 50, 100, 200, 300, 400, 500 µg/L, các điều
ki
ện khác là như nhau: Nhiệt độ ủ mẫu 120
0
C, thời gian ủ mẫu 30 phút, nhiệt độ cân
b
ằng 50
0
C, thời gian cân bằng 35 phút. Dãy nồng độ chuNn THMs các mẫu là như nhau,
c
ụ thể là 10, 30, 50, 70 µg/L. Mỗi mẫu được tiến hành 3 lần thí nghiệm.
K
ết quả thí nghiệm cho thấy: Hệ số tương quan tuyến tính giữa tỷ lệ nồng độ các
THMs/n
ội chuNn với tỷ lệ diện tích các pic THMs/pic nội chuNn phụ thuộc không nhiều
vào n


S RSD

TLDT

S RSD

TLDT

S RSD

TLDT

S RSD

20
0,193 0,006

3,3 0,863 0,025

2,9 0,397 0,011

2,8 0,066 0,003

4,2
30
0,208 0,009

4,1 0,856 0,032


Giá trị CHCl
3
CHCl
2
Br CHClBr
2
CHBr
3
LOD 0,23 0,15 0,18 0,26
LOQ 0,76 0,51 0,61 0,86
3.8. Khoảng tuyến tính
Kho
ảng tuyến tính của phương pháp được xác định bằng cách tiến hành trên dãy
dung d
ịch THMs nồng độ tăng từ LOQ đến 120 µg/L. Kết quả cho thấy khoảng tuyến
tính t
ốt nhất của các THMs từ LOQ đến 70 µg/L (tương ứng tỷ lệ nồng độ THMs/ nội
chu
Nn là 0,233), hệ số tương quan tuyến tính đạt 99,99% (Hình 1)
3.9. Đường chun xác định THMs:
Đường chuNn xác định các THMs được xây dựng bằng cách tiến hành trên dãy
dung d
ịch THMs nồng độ tăng dần từ LOQ đến 70 µg/L. Kết quả được trình bày ở hình
2 và b
ảng 6

Hình 1: Đồ thị xác định khoảng tuyến tính Hình 2: Đường chun THMs:LOQ-70
µ
g/L
Bảng 6: Kết quả tính toán về đường chun xác định THMs

Dichlorobromomethane
Chlorodibromomethane
Bromoform
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Y- Ty Le Dien Tich
X - Ty Le Nong Do
Chloroform
Dichlorobromomethane
Chlorodibromomethane
Bromoform

172
Bảng 7: Hệ số biến động RSD tại các khoảng nồng độ
Nồng độ bé(
µ
µµ
µ
g/L) Trung bình(
µ
µµ
µ
g/L) Nồng độ lớn(

3
4,5 0,2 4,4 25,6 1,0 3,9 58,0 2,4 4,1
Bảng 8: Độ thu hồi Rev (%) tại các khoảng nồng độ khác nhau
Nồng độ bé(
µ
µµ
µ
g/L) Trung bình(
µ
µµ
µ
g/L) Nồng độ lớn(
µ
µµ
µ
g/L)
Chất
Nồng độ Rev(%) Nồng độ Rev(%) Nồng độ Rev(%)
CHCl
3
5,1 107,6 29,5 104,3 62,7 103,2
CHCl
2
Br 5,3 108,3 30,5 103,2 60,3 103,8
CHClBr
2
4,6 108,6 31,2 96,0 58,5 96,6
CHBr
3
4,8 108,9 28,5 104,4 57,9 96,5

Volt
0
50
100
150
200
250
300
3.54 Chloroform
5.41 Dichlorobromomethane
10.01 Chlorodibromomethane
12.59 1,2 Dibromopropane
14.71 Bromoform
Dete ctor 1
250908-THM20ugL-u120oC30p-CB50oC30ph-NC300ugL.dat
Retention Time
Name
Dete ctor 1
250908-THM70ugL-u120oC30p-CB50oC30ph-NC300ugL.dat

Hình 3: Sắc đồ phân tích THMs bằng phương pháp HS/GC/ECD
IV. Kết luận
Bài báo
đã chọn lựa được một số điều kiện thí nghiệm thích hợp và hoàn thiện
quy trình phân tích THMs trong n
ước bằng kỹ thuật lấy mẫu không gian hơi kết hợp với
s
ắc ký khí và detector ECD; áp dụng phân tích THMs trong nước máy tại Thừa Thiên
Hu
ế. Kết quả bước đầu cho thấy có sự xuất hiện THMs trong nước máy do quá trình


USING HEAD SPACE TECHNIQUE COMBINING
WITH GC-EDC TO DETERMINE TRIHALOMETHANES
IN DRINKING WATER IN THUA THIEN HUE

Ngo Van Tu
College of Pedagogy, Hue University
Nguyen Khoa Hien
Thua Thien Hue Company of Construction and Water Supply

SUMMARY
This article describes methods of determining trihalomethanes in water, making use of
the head-space technique combining with GC-ECD. This method is based on the choice of
technical conditions of head space appropriately. In the working conditions described, LOQ of
CHCl
3
, CHCl
2
Br, CHClBr
2
and CHBr
3
are 0.76, 0.51, 0.61 and 0.86
µ
g/L. This method has been
applied to determine the amount of trihalomethanes in drinking water in Thua Thien Hue. The
accuracy of the method has been tested by a recovery test on spiked sample.