TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG
TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC
PHẨM
LÊ NGỌC
TÌNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC
REFORMING
TRÊN CƠ SỞ
HZSM-5
ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN
NHỰA
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI
HỌC
Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA
HỌC
Người hướng
dẫn
GS. TS. PHAN ĐÌNH
TUẤN
TS. HUỲNH
QUYỀN
BÀ RỊA – VŨNG TÀU,
2012
Hiện nay rác thải từ nhựa gây ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề bức
thiết
của Việt Nam ta nói riêng và thế giới nói chung. Chúng ta có thể xử lý rác thải
theo
một số phương pháp như chôn lấp, đốt,…Tuy nhiên với phương pháp đốt sẽ sinh
ra
nhiều khí độc hại cho môi trường, trong đó có cả chất dioxin. Bên cạnh đó nếu sử

các
hydrocacbon no và hydrocacbon thơm, nhằm làm tăng chất lượng dầu nhiệt
phân.
Kết cấu đề tài bao gồm 5
chương:
Chương I: Mở
đầu
Chương II: Tổng quan lý
thuyết
Chương III: Nhiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc
tác
Chương IV: Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành
nhiên
liệu của quá trình nhiệt phân nhựa trên các chất xúc
tác
Chương V: Kết quả và bàn
luận
Chương VI: Kết luận và kiến
nghị
LỜI MỞ
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy giáo hướng dẫn là PGS.TS.
Phan
Đình Tuấn và TS. Huỳnh Quyền. Những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ,
động
viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành đồ án tốt nghiệp
này.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hóa
Học
nói riêng, các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm nói
chung.

ĐẦ
U 1
1
.
1
.

Đ
ặ

1.5. Nội dung nghiên
cứu

6
1.6. Phương pháp nghiên
cứu 6
1.7. Ý nghĩa khoa
học

7
1.8. Ý nghĩa thực
tiễn

7
CHƯƠNG II : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
8
2.1. Tổng quan về quá trình nhiệt phân
nhựa

8
2.1.1. Tổng quan về nguyên liệu

8
2.1.2. Các phương pháp xử lí plastic phế
thải
10
2.1.2.1. Đối với plastic có thể tinh
11
2.
1.
3.
1.
N
hi
ệt
ph
ân
kh
ôn
g
xú
c
tá
c
và
nhiệt phân có xúc tác

14
2.1.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

14
2.1.3.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia
nhiệt

15
2.1.3.4.3. Thời gian nhiệt phân

15
2.1.3.4.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu

15
2.1.3.4.5. Tốc độ sục khí N
2

17
2.1.3.3.6. Hình thức của lò phản ứng

18
2.1.3.3.7. Ảnh hưởng của xúc tác – Nồng độ xúc tác
19
2.1.4. Sơ đồ công nghệ của quá trình nhiệt phân nhựa
21
2.2. Tổng quan về xúc tác zeolit

22
2.2.1. Khái niệm


2.3.5. Tổng hợp vật liệu
ZSM-5
32
2.3.6. Ứng dụng của Zeolite ZSM-5
32
2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác – phương pháp tẩm trên chất mang
33
CHƯƠNG III : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP XÚC TÁC
35
3.1. Hóa chất

35
3.2. Phương pháp tổng
hợp35
3.3. Quy trình tổng hợp xúc tác

36
3.4. Phương pháp xử lý số liệu-phân tích kết quả quá trình tổng hợp xúc tác 37
3.4.1. Thực nghiệm tổng hợp xúc
tác
37
3.4.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng xúc tác và kích thước lỗ trống
38
CHƯƠNG IV : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT HIỆU SUẤT

nhau
46
4.4. Phương pháp xử lý số liệu-phân tích quá trình nhiệt phân và chất lượng
dầu
nhiệt phân từ
nhựa
47
4.4.1. Phương pháp xác định khối lượng và hiệu suất sản phẩm
47
4.4.2. Đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu

48
CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ BÀN
LUẬN
49
5.1. Kết quả tổng hợp xúc tác

49
5.1.1. Đánh giá hiệu quả của quy trình tổng hợp
49
5.1.2. Đánh giá hiệu quả chất xúc tác sau khi tổng hợp
50
5.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất của quá trình nhiệt phân
nhựa
với các xúc tác đã tổng hợp

52

65
TÀI LIỆU THAM KHẢO

66
PHỤ LỤC

68
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bả
ng
2.
1:
C
ơ
cấ
u
sả
n
ph
ẩ
m
nh
iệt
ph
ân


Bảng 2.3: Sản phẩm nhiệt phân của FT wax sau khi được
hydrotreating
17
Bảng 2.4: Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-
hecxane với các xúc
tác
HZSM-5 tẩm kim
loại 20
Bảng 3.1: Hóa chất tổng hợp xúc
tác
35
Bảng 3.2: Khối lượng các chất cần để điều chế xúc tác

38
Bảng 4.1: Thành phần nguyên liệu của đệm Kim
Đan
40
Bảng 4.2: Điều kiện thí nghiệm cơ
sở

46
Bảng 4.3: Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của
các loại xúc tác
47
Bảng 5.1: Khối lượng các chất xúc tác thu được sau khi tổng
hợp
49

Bảng 5.7: Điểm sôi đầu của dầu khi chưng
cất

55
Bảng 5.8: Khối lượng, thể tích và tỉ trọng của dầu nhẹ khi
chưng cất tới 350
o
C
56
Bả
ng
5.
9:
Hi
ệu
su
ất
dầ
u
nh
ẹ
và
dầ
u
nặ
ng
th
u
đư
ợc

1at,
20
o
C

59
Bảng 5.11: Nhiệt trị của một số nhiên liệu đo ở điều kiện 1at,
20
o
C
60
Bảng 5.12: sự phân bổ lại tính acid theo nồng độ kim loại và
phương
pháp
xử lý HZSM-5 trước khi
tẩm

61
Bảng 5.13: Thành phần các sản phẩm nhiệt phân

61
Bảng 5.14: Thành phần sản phẩm lỏng nhiệt
phân
62
Bảng 5.15: Thành phần sản phẩm khí nhiệt phân

62
Bảng 5.16: Cơ chế xúc tác của các xúc tác
Me/ZSM-
5

24
Hình 2.7: Phổ XRD của ZSM-5
26
Hình 2.8: Cấu trúc tinh thể của zeolite H-ZSM-5
27
Hình 2.9(a): Hệ kênh mao quản của ZSM-5
28
Hình 2.9(b): Sơ đồ cấu trúc mạng của ZSM-5
28
Hình 2.10: Tính axit của zeolite H-ZSM-5
30
Hình 2.11: Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite H-ZSM-5
31
Hình 3.1: Xúc tác HZSM-5
36
Hình 3.2: Cấu tạo máy đo bề mặt riêng Nova 2200
39
Hình 4.1: Nhựa thải đệm Kim Đan
41
Hình 4.2: Hệ thống nhiệt phân nhựa
42
Hình 4.3: Cấu tạo thiết bị nhiệt phân
43
Hình 4.4: Hệ thống chưng
cất

44
Hình 5.1 (a,b): Xúc tác Mo/H-ZSM-5
49
Hình 5.2 (a,b): Xúc tác Co/H-ZSM-5

HDPE : High Density
Polyethylen
LDPE : Low Density
Polyethylen
PVC :
Polyvinylchloride
PET : Polyethylene
Terephthalate
ABS : Acrylonitil
Butadien-Styren
PP :
Polypropylen
XRD : X-ray
Diffraction
FT wax : Fischer-Tropsch
Wax
TPB : True boiling
point
RPTC : Refinery and petrochemical technology research
center
SBU : Secondary Building
Units
C :
Cacbon
Cc : cm
3
(ml)
Me :
Metal
TỪ VIẾT

dụng năng lượng hoá thạch, tìm kiếm nguồn nhiên liệu để thay thế được nguyên
liệu
cổ điển được sản xuất từ dầu mỏ, tìm kiếm nguồn nhiên liệu tái tạo, nguồn nhiên
liệu
xanh sạch đang là vấn đề đang được quan tâm hàng đầu của các Quốc gia trên thế
giới
hiện
nay.
Trên thực tế, có ba quá trình chuyển hóa biomass để thu năng lượng: khí
hóa,
đốt cháy và nhiệt phân. Quá trình khí hóa là quá trình chuyển những vật liệu
chứa
cacbon như than, dầu khí, sinh khối… thành khí tổng hợp (CO, H
2
) ở nhiệt độ cao
với
sự kiểm soát lượng oxy hoặc dòng hơi nước. Đây là quá trình xảy ra ở nhiệt độ
cao,
tiêu tốn nhiều năng lượng. Đốt cháy là một chuỗi phản ứng giữa nhiên liệu và oxy
kèm
theo quá trình sinh ra năng lượng và làm chuyển hóa các thành phần hóa học.
Thông
thường, quá trình này được áp dụng đối với nhiên liệu có chứa nhiều
hydrocacbon.
Nhiệt phân là bước đầu của quá trình khí hóa được thực hiện trong điều kiện không
có
oxy, ở nhiệt độ trung bình
[2,3]
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 –
Trường

môi trường rất lớn. Hiện nay, khí hoá lỏng (LPG), dầu đốt (FO và DO), khí thiên
nhiên
là các loại nhiên liệu được dùng phổ biến trong các ngành công
nghiệp.
Cũng như trên thế giới, theo đánh giá của các chuyên gia thì Việt Nam trong
40
năm nữa nguồn dầu mỏ và khí đốt sẽ cạn kiệt và chúng ta sẽ rơi vào tình trạng
thiếu
năng lượng. Những năm gần đây, sự biến động của giá dầu mỏ gây ra sự mất ổn
định
của nền kinh tế. Chính vì thế, bên cạnh việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới,
việc
nghiên cứu tái tạo nhiên liệu từ các phế phẩm là việc làm cần thiết và cấp bách.
Quá
trình tổng hợp nhiên liệu từ nhựa phế thải còn góp phần vào việc bảo vệ môi
trường
khi làm giảm đến 80% lượng khí thải vào môi trường. Vấn đề này trở nên cấp
thiết
hơn trong những năm gần đây khi chúng ta đang triển khai chương trình an ninh
năng
lượng Quốc
gia.
Các zeolite thuộc họ ZSM tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều
quá
trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tỉ lệ (SiO
2
/Al
2
O
3

triệu tấn, chiếm khoảng 4 - 8% tổng số tiêu thụ dầu hỏa trên toàn cầu. Nhựa đang
là
vấn đề gây tranh cải trong ô nhiễm môi trường, các sản phẩm từ nhựa trong điều
kiện
tự nhiên phải trải qua hàng trăm năm mới phân hủy hết, trong quá trình phân hủy
còn
tạo ra các hóa chất độc hại, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe
con
người và động vật. Việc đốt nhựa để tiêu hủy bị tố cáo do thải vào không khí rất
nhiều
chất nguy hại, trong đó có cả dioxin gây ung
thư.
Nhiệt phân nhựa phế thải là một phương pháp đơn giản, hiệu quả để chuyển
hóa
các chuỗi hydrocarbon trong nhựa phế thải thành nhiên liệu lỏng. Các
chuỗi
hydrocarbon trong nhựa phế thải bị cracking thành các hydrocarbon ngắn hơn
trong
quá trình nhiệt phân (không có oxy). Hỗn hợp các sản phẩm cracking sẽ được đưa
qua
thiết bị ngưng tụ, phần hỗn hợp dầu ngưng tụ tiếp tục đi vào thiết bị chưng cất để
cho
ra các sản phẩm nhiên liệu mong
muốn.
Quá trình cracking bao gồm cracking nhiệt và cracking có xúc tác. Sản phẩm
của
quá trình cracking nhiệt phụ thuộc vào tính chất của nguồn nguyên liệu, nhiệt độ,
áp
suất, thời gian lưu Quá trình cracking có xúc tác xảy ra theo một cơ chế nhất định,
dễ

có khả năng ứng dụng thực tế như: analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit
và
chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao. Zeolite
tổng
hợp bao gồm zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11 zeolite
tổng
hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng
dụng
rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên
cứu.
Trong các loại zeolite tổng hợp, zeolite được ứng dụng rộng rãi nhất là họ
zeolite
ZSM-5. Đây là zeolite có hàm lượng silic cao, được hãng Mobil Oil tổng hợp
thành
công vào năm 1972 dưới dạng Al-ZSM-5. Đặc điểm của zeolite này là có cấu trúc
hình
học đặc biệt và có các tâm axit mạnh, thích hợp cho một loạt các quá trình chuyển
hóa
hydrocacbon trong lọc hóa dầu như: alkyl hóa, cracking, izome hóa, thơm hóa…
Đặc
biệt, Al-ZSM-5 được sử dụng làm phụ gia với những hàm lượng khác nhau
trong
thành phần xúc tác FCC nhằm làm tăng chỉ số octan của xăng và làm tăng sản
phẩm
olefin nhẹ. Tuy nhiên, trong một số phản ứng, hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn
lọc
của Al-ZSM-5 giảm rất nhanh theo thời gian. Để khắc phục nhược điểm này, một
loạt
các thành viên của họ MFI đã được nghiên cứu tổng hợp bằng cách thay thế đồng
hình

O] – Đức, Co dùng
muối
[Co(NO
3
)
2
.6H
2
O] – Đức, Fe dùng muối [Fe (NO
3
)
3
.9 H
2
O] –
Đức.
 Thiết bị: hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân dạng tầng cố định được
thiết
kế và lắp đặt tại Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hoá Dầu Đại
Học
Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí
Minh.
 Quá trình nhiệt phân: nhiệt phân trong điều kiện không có oxy,nhiệt
độ
600
o
C, có xúc tác và không có xúc
tác.
 Sản phẩm: Dầu nhiệt
phân

Nội dung 3: Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu
của
quá trình nhiệt phân nhựa đối với các hệ xúc tác khác
nhau.
3.1. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
H-ZSM-5.
3.2. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
Mo/H-ZSM-5.
3.3. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
Co/H-ZSM-5.
3.4. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
Fe/H-ZSM-5.
1.6. Phương pháp nghiên
cứu
Nghiên cứu này được thực hiện trên cơ sở phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm
trên hệ thống pilot được xây dựng. Các phương pháp được sử dụng trong nghiên
cứu
“nghiên cứu tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở ZSM-5 ứng dụng trông công
nghệ
nhiệt phân” bao
gồm:
 Nghiên cứu, tổng hợp, phân tích kết quả nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp
xúc
tác.
 Nghiên cứu khảo sát thực nghiệm hiệu suất hình thành nhiên liệu của quá

nhiên
liệu từ nhựa thải góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng trong tương
lai.
Bên cạnh đó, nó còn góp phần giải quyết vấn đề về ô nhiễm môi trường từ việc
xử
lý triệt để rác thải nhựa và do việc sử dụng quá nhiều nguồn nhiên liệu hoá
thạch.
Ngoài ra, kết quả nghiên cứu có ý nghĩa rất lớn đối với việc đảm bảo vấn đề an ninh
và
đa dạng hóa nguồn năng lượng, góp phần ổn định và thúc đẩy tăng trưởng kinh tế
của
đất nước và giảm sự suy thoái môi
trường.
CHƯƠNG
II
TỔNG QUAN LÝ
THUYẾT
2.1. Tổng quan về quá trình nhiệt phân
nhựa
2.1.1. Tổng quan về nguyên
liệu
Thành phần nhựa phế thải là hỗn hợp của các loại nhựa khác nhau như:
PVC,
PE, PET… Trong đó chiếm thành phần lớn nhất là LDPE (low-density PE) và
HDPE
(high-density PE) và các hỗn hợp nhựa còn lại
[18].
Hình 2.1: Thành phần các loại nhựa trong chất thải
rắn
 Phân

Rịa
Bà
- Bị căng phồng và hư hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy
như
Alcol, Aceton,
H
2
O
2
…
- Có thể cho khí, hương thẩm thấu xuyên qua, do đó PE cũng có thể hấp thu
và
giữ mùi trong bao bì, và cũng chính mùi này có thể được hấp thu bởi thực phẩm
được
chứa đựng, gây mất giá trị cảm quan của sản
phẩm
- Làm túi xách các loại, thùng (can) có thể tích từ 1-20 lít với các độ dày
khác
nhau.
- Sản xuất nắp chai. Do nắp chai bị hấp thụ mùi nên chai đựng thực phẩm
đậy
bằng nắp PE phải được bảo quản trong môi trường không có chất gây
mùi.
 PP
(Polypropylen)
- Tính bền cơ học cao ( bền xé và bền kéo đứt ), khá cứng vững, không mềm
dẻo
như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị
xé
rách dễ dàng, khi có một vết cắt hoặc một vết thủng

gia
- Loại PVC phụ gia sẽ biến tính dòn sau một thời gian sử
dụng
 PC
(Polycarbonat)
- Tính chống thấm khí, hơi cao hơn các loại PE, PVC nhưng thấp hơn PP,
PET.
- Trong suốt, tính bền cơ và độ cứng vững cao, khả năng chống mài mòn
và
không bị tác động bởi các thành phần của thực
phẩm
- Chịu nhiệt độ cao (trên
1000
o
C).
 PET (Poluethylene terephthalate): PET là một loại bao bì quan
trọng
có thể tạo màng hoặc tạo chai lọ do có tính
chất:
- Bền cơ học cao, có khả năng chịu đựng lực xé và lực va chạm, chịu đựng
sự
mài mòn cao, có độ cứng vững
cao.
- Trơ với môi trường thực
phẩm
- Trong
suốt
- Chống thấm khí O
2
và CO

bao
gồm: phương pháp tái sử dụng vật chất bằng cách nghiền nhỏ rồi sử dụng thành
vật
liệu lót (filter particles) theo thể phức hợp hoặc vật liệu làm cứng (stiffener) có
cường
độ mạnh, phương pháp tái sử dụng nhiệt bằng cách đốt cháy hoặc khí
hóa
(gasification) để thu năng lượng, sợi thủy tinh hoặc sợi cacbon (carbon fiber) dùng
dể
làm cứng cường độ
cao.
2.1.2.2. Plastic phế thải phi tinh
chế
Plastic phế thải phi tinh chế (chưa được xử lý bằng phương pháp tái sử
dụng
vật chất hoặc khó tinh chế) được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc đốt. Tuy nhiên,
plastic
phế thải được chôn lấp sẽ phải mất thời gian dài mới có thể phân hủy được, đồng
thời
nếu đốt thì chất PVC có trong hỗn hợp plastic phế thải sẽ tạo ra khí hydro clorua
có
tính kiềm (corrosiveness) cao và chất dioxin (vật chất gây ung
thư).
Cần phải tìm ra phương án để tái sử dụng plastic phế phẩm phi tinh chế như thế
này
theo khái niệm tuần hoàn tự nhiên thân thiện môi trường chứ không phải khái niệm
xử
lý đơn thuần qua chôn lấp hoặc thiêu dốt. Dầu được sản xuất từ quá trình phân
nhiệt
2

ứng nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản xuất ra paraffin và olefin nhờ vào chuyển
hóa
các gốc, PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam
phân
(trimer), PVC sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân polymer hóa đặc (condensation
poly-
merization) 2 giai
đoạn.
2.1.3.1.2. Nhiệt phân có xúc
tác.
- Nhiệt phân xúc tác phân thành 2
loại:
+ Trộn chất xúc tác vào plastic phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều
kiện
phản ứng (xúc tác
cracking).
+ Nhiệt phân plastic phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc
tác
ở trạng thái khí (xúc tác
reforming).
Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải
thiện
chất lượng dầu được sinh ra: do các olefin đã được no hóa, các mạch ngắn
được
chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài
hơn.
2.1.3.2. Nhiệt phân - Phương pháp chiếm ưu thế trong việc xử lí plastic
phi
tinh chế thành dầu nguyên
liệu.