ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ ANH
PHÂN TÍCH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM TRONG LỚP MẠ HỢP KIM Ni- Zn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ ANH
PHÂN TÍCH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM TRONG LỚP MẠ HỢP KIM Ni- Zn
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên Ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60.44.29
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Nguyễn Văn Ri
Hà Nội – 2009
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn
Văn Ri đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn
này.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn hóa phân tích đã tạo điều
kiện giúp đỡ em trong thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các anh chị, các bạn trong phòng thí nghiệm và các bạn
đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận
văn này.
Tôi xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Hóa
chất Lâm Thao - Phú Thọ, các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện cho tôi được
học tập và hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ động viên của gia đình đã giúp tôi hoàn
2+
bằng phương pháp chuẩn độ 16
1.5 Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp mạ 16
1.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM) 16
1.5.2 Phương pháp nhỏ giọt 16
1.5.3. Phương pháp ngâm trong dung dịch muối ăn 17
1.5.4 Phương pháp điện hóa 17
CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19
2.1 Đối tượng, nội dung nghiên cứu 19
2.1.1 Đối tượng 19
2.1.2 Nội dung 19
2.2 Phương pháp nghiên cứu 19
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20
3.1 Thiết bị và hóa chất 20
3.1.1 Thiết bị 20
3.1.2 Hóa chất 20
3.2 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức Ce
3+
-arsenazo III bằng
phương pháp trắc quang UV-VIS
22
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo 22
3.3.1 Ảnh hưởng của pH môi trường đêm tới A 22
3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức 23
3.3.3 Ảnh hưởng của thuốc thử dư tới A 24
3.3.4 Ảnh hưởng của các ion kim loại 25
3.3.5 Loại trừ các yếu tố ảnh hưởng 29
3.4 Xây dựng phương trình đường chuẩn xác định Ce
3+
31
epinhalohydrin.
SEM: Scanning electron microcope
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Bảng biểu
Bảng 1.1 Các nhóm NTĐH.
Bảng 1.2: Logarit hằng số bền của NTĐH với EDTA phức 1:1.
Bảng 3.1 : Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang A.
Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của thuốc thử dư.
Bảng 3.3 : Ảnh hưởng của Fe
2+
tới A.
Bảng 3.4 : Ảnh hưởng của Fe
3+
tới A.
Bảng 3.5 : Ảnh hưởng của Ni
2+
tới A.
Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của Zn
2+
tới A.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ H
+
tới khả năng tách Fe
3+
ra khỏi Ce
3+
.
Bảng 3.8: Hiệu suất thu hồi Ce
3+
.
Hình 3.3: Độ bền của phức theo thời gian.
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thuốc thử dư đến A của Ce
3+
.
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Fe
3+
tới A của Ce
3+
.
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Zn
2+
tới A của Ce
3+
.
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H
+
tới khả năng tách Fe
3+
ra khỏi Ce
3+
.
Hình 3.8: Đường chuẩn xác định Ce
3+
.
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân tạo phức kết hợp với axit citric
trong dung dịch mạ lên tỉ lệ Ni lên lớp mạ.
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn đường cong dòng - thế của dung dịch mạ hợp kim
có phụ gia (1-1
’
) và dung dịch chưa có phụ gia (2-2
sơn bề mặt hay dùng lớp phủ photphat hóa bề mặt và một kỹ thuật đang được
sử dụng phổ biến trên thế giới đó là phương pháp mạ hợp kim.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về lớp mạ hợp kim nhằm tạo ra một
lớp mạ bền vững nâng cao khả năng chống ăn mòn và các nghiên cứu này đều
tập trung vào các chất phụ gia có trong thành phần lớp mạ. Một trong số các
chất phụ gia được nghiên cứu là hợp chất của đất hiếm. Chúng có khả năng
bảo vệ vật liệu, chống ăn mòn trong các môi trường khác nhau hoặc ở nhiệt
độ cao (môi trường oxi hóa hay sunfit hóa hoặc các muối nóng chảy) hoặc ở
nhiệt độ thấp (các dung dịch có chứa clorua hay nước biển). Ngoài ra người
ta còn sử dụng các nguyên tố đất hiếm làm chất ức chế gỉ, không độc như các
chất ức chế cromat nói chung.
Như vậy việc nghiên cứu sử dụng các nguyên tố đất hiếm trong công
nghiệp đã rất phong phú, ở nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực công nghệ mạ
điện. Việc xác định thành phần hóa học các lớp mạ, tìm ra các tỷ lệ phụ gia
đất hiếm hợp lí để nâng cao chất lượng bề mặt cũng như khả năng chống ăn
mòn của lớp mạ là một trong những đòi hỏi của quá trình nghiên cứu thực
nghiệm chế tạo lớp mạ, phục vụ sản xuất trong tương lai. Vì vậy chúng tôi
chọn đề tài : “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp mạ
hợp kim Ni – Zn” cho cuốn luận văn này. Với các nhiệm vụ chủ yếu sau:
1. Tìm các điều kiện tối ưu để xác định thành phần nguyên tố đất hiếm
(Ce
3+
) có trong lớp mạ hợp kim Ni- Zn bằng phương pháp UV-VIS.
1
2. Ngoài việc xác định nguyên tố Ce
3+
là chất phụ gia có trong lớp mạ,
chúng tôi cũng xác định thêm cả Ni
2+
(bằng phương pháp F-AAS) và Zn
loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá ... đáp ứng
được các yêu cầu kỹ thuật mong muốn.
Mạ kim loại không chỉ làm mục đích bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn
mà còn có tác dụng trang trí, làm tăng vẻ đẹp, sức hấp dẫn cho các dụng cụ
máy móc và đồ trang sức.
Những năm gần đây tại các nước có nền công nghiệp phát triển, ngoài
Zn, Fe, Mn người ta còn đưa vào lớp mạ một lượng nhỏ các nguyên tố như
Co, Ni và các nguyên tố đất hiếm nhằm nâng cao các tính chất của lớp mạ.
Việc đưa các nguyên tố đất hiếm vào lớp mạ đã được một số phòng thí
nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp- Rhone-Poulenc
[10,17,28]. Người ta thường đưa NTĐH vào lớp mạ dưới dạng muối tan bằng
cách đưa ngay vào bên trong vật liệu hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ
trên mặt vật liệu hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn tuỳ
thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải. Các hợp chất đất hiếm được dùng nhiều
trong khối vật liệu hay tại nơi tiếp xúc bề mặt tuỳ thuộc vào dạng ăn mòn một
lớp phủ hợp kim với sự khuyếch tán bột oxit Xeri (xử lý trước trong không
khí sau khi phủ) cho sự bảo vệ tốt với thép không gỉ trong môi trường sunfua.
Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm Hinton [8,19,28] thực hiện
về việc sử dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch
nước có chứa clorua. Đặc biệt các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về
tỷ lệ ăn mòn của các hợp kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm
vào 100-1000ppm muối clorua của đất hiếm là Ce, Yt, La, Nd và
praseodymium. Quá trình phản ứng về bảo vệ ăn mòn và bản chất bảo vệ
được hình thành (là một phức hợp hydrat hoá oxit đất hiếm) đã được nghiên
cứu. Bennett [21,28] đã thực hiện được việc bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ
cao. Sự bảo vệ này đạt được bởi một lớp phủ oxit xeri được làm bằng công
nghệ sol-gel. Nhóm tác giả này đã cải tiến đáng kể sự oxi hoá của không khí ở
150°C của hợp kim Fe -25%Cr đơn giản chỉ bằng phủ hợp hợp kim với sự
khuếch tán của bột Xeri oxit bằng cách nhúng vào dạng bột nhão của chúng
trong ancol rồi sấy khô. Một dạng chống ăn mòn của NTĐH đang được quan
mạ dù có dễ thực hiện như phun quét ở nhiệt độ thường cũng không thể giúp
vật liệu thép ngừng gỉ.
Ở Việt Nam, sản xuất công nghiệp đang phát triển mạnh cộng với điều
kiện tự nhiên khí hậu nóng ẩm. Từ những yêu cầu thực tế đó thì nước ta là
một thị trường rất lớn cần tới công nghệ mạ hợp kim bảo vệ bề mặt kim loại.
Tuy nhiên những công trình nghiên cứu sử dụng lớp mạ hợp kim có NTĐT ở
nước ta chỉ xuất hiện từ một vài năm gần đây. Một số công ty nước ngoài đã
4
5
sử dụng công nghệ này ở nước ta như: Công ty Honda Việt Nam, nhà máy ôtô
Hoà Bình,...Cùng với những công trình nghiên cứu của Viện Hoá học Công
nghiệp, Viện Kỹ thuật giao thông vận tải, Đại học Bách Khoa Hà Nội...
Việc ứng dụng các NTĐH vào lớp mạ bảo vệ bề mặt kim loại ở nước
ta bước đầu đã được nghiên cứu và thu được kết quả khả quan trong đó nhóm
nghiên cứu của trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nghiên cứu được sự
hình thành lớp mạ có phức chất của xeri với citrat và khả năng chống ăn mòn
là rất lớn. Từ kết quả này có thể cho chúng ta hướng nghiên cứu mới về ứng
dụng của NTĐH.
1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
1.2.1 Giới thiệu chung về các NTĐH [1]
Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ Lantan gồm 15 nguyên tố
giống nhau về mặt hoá học từ La (Z =57) đến Lu (Z = 71) nằm ở chu kỳ VI
phân nhóm phụ nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep,
ngoài ra người ta còn xếp Y (Z=39), Sc (Z =21) vào cùng các NTĐH.
Các NTĐH phân bố rải rác trong tự nhiên, người ra tìm được hơn 170
loại quặng có chứa đất hiếm, ngoài ra chúng còn được tìm thấy trong quyển
sinh vật, động vật, thực vật, trong các loại tảo, trong than đá... Các NTĐH ở
dạng nguyên chất là những kim loại có ánh kim, có thể quan sát màu sắc của
NTĐH khi chúng mới bị cắt hoặc đập vỡ. Tuy nhiên màu sắc của chúng phụ
thuộc vào hàm lượng tạp chất.
các điện tử điền vào phân lớp 4f ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất
của các NTĐH từ La đến Lu. Tuy sự khác nhau không lớn nhưng có ý nghĩa
rất quan trọng đặc biệt là để tách các Lantanoit ra khỏi nhau.
Trong lĩnh vực hoá học các NTĐH thường được chia thành hai nhóm
như trong bảng.
Bảng 1.1: Các phân nhóm NTĐH
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Phân nhóm Xeri (NTĐH nhẹ) Phân nhóm Ytri ( NTĐH nặng)
1.2.2 Các hợp chất của đất hiếm [1]
1.2.2.1 Các oxit đất hiếm
Công thức chung của các NTĐH ở dạng oxit là Ln
2
O
3
nhưng một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2,
Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
. Các oxít đất hiếm là các bazơ oxit
điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi. Chúng
được điều chế bằng cách nung các hydroxit đất hiếm hoặc các muối đất hiếm
như nitrat, oxalat, cacbonat đất hiếm ở nhiệt độ cao.
3
)
Các muối này dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La(NO
3
)
3
đến Ln(NO
3
)
3
.
Các đất hiếm nitrat đều không bền nhiệt, ở nhiệt độ cao bị phân huỷ thành đất
hiếm oxit Ln(NO
3
)
3
có thể tạo nên muối kép với muối nitrat amoni kim loại
kiềm hay kim loại kiềm thổ theo kiểu Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
(M là ion amoni hay
kim loại)
* Các muối đất hiếm sunfat (Ln
2
(SO
4
)
nó chuyển thành cacbonat bazơ. Sản phẩm sau cùng là oxit Ln
2
O
3
. Muối Ln-
(CO
3
)
3
cùng tạo muối kép với cacbonat kim loại kiềm và amoni dưới dạng
7
M
2
CO
3
. Ln
2
(CO
3
)
3
. n H
2
O (M là cation kim loại kiềm hay amoni )
* Các muối đất hiếm oxalat (Ln
2
(C
2
O
4
2
-
,
Ln
2
(C
2
O
4
)
3
2-
. Chính vì vậy người ta thường dùng biện pháp kết tủa oxalat để
tách các NTĐH.
1.2.2.4 Phức chất của các NTĐH
Các NTĐH có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn đó là các obitan d và f
lên rất dễ tạo phức với các phối tử vô cơ như NH
3
, Cl
-
, CN
-
, CO
3
2-
, NO
3
-
,
SO
Sau các dẫn xuất của amino mà nguyên tử hydro được thay thế bằng
các nhóm cacboxylic hoặc các nhóm hydro-xoetyl hoặc các ankylphotphat để
tăng khả năng tạo phức của chúng.
Các complecxon thường được dùng
+ NTA (nitrilo triaxetic axit).
+ EDTA (etylen diamin tetra axetic axit).
+ DTPA (dietylen triamin penta axetat axit).
Complecxon đất hiếm rất bền: K
β
= 10
-15
– 10
-19
Khi hình thành hợp chất phức giữa NTĐH với các axitamin hay muối
của chúng. Tất cả các nguyên tử hydro của nhóm cacboxylic bị thay thế bằng
ion NTĐH, thành phần của các phức chất tạo ra trong dung dịch nước phụ
thuộc vào pH tương ứng với nồng độ các thành phần tham gia tạo phức cũng
tồn tại các phức có thành phần khác nhau khá rộng.
Ở pH thấp tạo phức proton
9
Ở pH cao tạo phức hydroxo
Bảng 1.2: Logarit hằng số bền của NTĐH với EDTA phức 1:1
M
+3
lg K M
+3
lg K
La 15,5 Tb 17,93
Ce 15,98 Dy 18,3
hiếm rất bền, lg K
p
= 15,1- 19,1 cho nên việc chuẩn độ rất thuận lợi, có rất
nhiều chỉ thị để xác định điểm tương đương của phương pháp này như
arsenazo III, PAR...Chúng tôi chọn arsenazo III làm chỉ thị xác định điểm
tương đương cho phương pháp này. Cho NTĐH tạo phức với arsenazo III tại
pH = 4 ÷ 5 (phức có màu xanh lá cây). Dùng EDTA đã biết nồng độ chính
xác cho từ từ vào dung dịch,do phức của NTĐH với EDTA bền hơn nên trong
dung dịch xảy ra phản ứng tạo phức:
Ln
+3
+ Ind
3-
= LnInd
Hồng Xanh
LnInd + H
2
Y
2-
= LnY
-
+ Ind
3-
+ 2H
+
Xanh Hồng
Ln
+3
: ion NTĐH hoá trị (III)
Ind
Các thuốc thử hữu cơ phổ biến là arsenazo III, PAR, alirazin S, Dithyzone,
Diphenyicacbazit…Phức của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử này có
hệ số hấp thụ phân tử (
ε
) rất cao. Ví dụ phức của đất hiếm vơi arsenazo III ở
λ
= 650-670 nm có
ε
= 78000. Độ nhạy của phương pháp đối với phép đo này
khoảng 0,02-0,06
µ
g/ml. Phương pháp này được ứng dụng để xác định lượng
nhỏ NTĐH ở pH không cao.
12
Phương pháp này có ưu điểm là phân tích nhanh dễ thực hiện nhưng có
nhược điểm là phổ có ít cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt
khác phổ hấp thụ của nhiều chất xen phủ nhau thì việc đánh giá định tính bị
sai lệch, do đó trong phép định lượng nếu phổ bị xen phủ thì phải phân tích
trước rồi mới định lượng.
* Giới thiệu về thuốc thử Arsenazo III [11,20]
Arsenazo III là một thuốc thử hữu cơ trong phân tử chứa các liên kết
đôi C=C, N=N-, liên kết liên hợp. Do vậy, chúng tạo ra phức bền với các ion
kim loại trong các môi trường khác nhau.
Tên hoá học là: 2,2 [1,8 dihydroxy-3,6disunlfo-2,7-naphtylendi(azo)]
dibenzenazosonic axit
Dạng rắn có màu đỏ đậm khối lượng phân tử bằng 822,27. Bị phân huỷ
ở nhiệt độ trên 320
0
C, độ tan trung bình trong nước trong môi trường axit
dung dịch có màu hồng hoặc màu đỏ thẫm tùy thuộc vào nồng độ của nó ở pH
1.4.1 Xác định hàm lượng Ni
2+
bằng phương pháp F-AAS [ 9,12]
Với hàm lượng Ni trong mẫu nhỏ thì các phương pháp phân tích hoá
học được thay thế bằng phương pháp phân tích công cụ. Có rất nhiều phương
pháp phân tích công cụ có thể xác định lượng nhỏ các nguyên tố có trong mẫu
như các phương pháp điện hóa hoặc phương pháp trắc quang, các phương
pháp tách chất, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,...mỗi phương
pháp đều có ưu, nhược điểm. Vì vậy mỗi phương pháp sẽ phù hợp với một
đối tượng và phù hợp với nồng độ của chúng có trong mẫu. Với hàm lượng Ni
trong mẫu phân tích nằm trong khoảng ppm thì phương pháp thường được sử
dụng là phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS.
Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS của một
nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp chuyển mẫu phân
tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi của nguyên tử
tự do.
- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích
qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên.
- Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm
sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu.
Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc
và độ phân tích nhanh thao tác phân tích đơn giản, thuận tiện có thể tự động
15
hoá. Với các ưu điểm trên phương pháp F- AAS đã và đang được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: sinh hoá, thực phẩm, địa chất, công
nghiệp, nông nghiệp, luyện kim và môi trường...
1.4.2 Xác định hàm lượng Zn
2+
thì dung dịch nhỏ giọt để kiểm tra khả năng chống ăn mòn có thành phần như
sau:
Dung dịch CuSO
4
. 0,5N : 40ml
Dung dịch HCl 0,1% : 0,8ml
Dung dịch NaCl 10% : 20ml
Sau khi trộn lẫn, lắc đều dung dịch trên đồng nhất mới được sử dụng,
dùng bông đã tẩy sạch dầu mỡ, thấm ướt bằng cồn etylic lau sạch một vùng
bề mặt lớp mạ định kiểm tra. Sau khi cồn đã bay hơi hết, dùng ống nhỏ giọt
nhỏ một số giọt dung dịch lên đó. Bấm đồng hồ từ khi bắt đầu nhỏ giọt cho
đến khi ở vị trí nhỏ giọt dung dịch biến đổi màu từ màu xanh sang màu vàng
gạch hoặc hồng thì ngừng (tiến hành ở nhiệt độ phòng). Thời gian đó được
biểu thị tính năng chống ăn mòn của lớp mạ. Thông thường lấy một phút là
hợp lý, còn nếu yêu cầu khả năng chống ăn mòn rất tốt thì phải từ 5 phút trở
lên.
1.5.3 Phương pháp ngâm trong dung dịch muối ăn
Căn cứ vào yêu cầu chất lượng của lớp mạ hợp kim có thể theo các
cách sau đây để kiểm tra khả năng chống ăn mòn.
- Ngâm chi tiết đã mạ vào dung dịch NaCl 3%. Sau 2 giờ rồi lấy ra, bề
mặt lớp mạ không thấy xuất hiện các vết tích lạ, trừ các mép biên, đỉnh nhọn,
điểm hàn nối là đạt yêu cầu.
- Ngâm chi tiết đã mạ vào dung dịch NaCl 3% sau 15 phút lấy ra rửa
sạch, để yên trong không khí khô, mát 30 phút, nếu không thấy các điểm vệt
vàng là được.
1.5.4 Phương pháp điện hoá [13,14]
16
Copyright: Tài liệu đại học ©