MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC
TÁC. .
3
1.1. Các phản ứng chính trong quá trình reforming: 3
1.2. Các cơ chế phản ứng reforming: 4
1.2.1. Cơ chế phản ứng reforming một parafin: 4
1.2.2. Cơ chế phản ứng một naphten: 4
1.3. Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon riêng lẻ trong quá trình reforming xúc
tác: 5
1.3.1. Sự biến đổi các HC naphten 5
1.3.2. Sự chuyển hoá của các HC parafin: 7
1.3.3. Sự chuyển hoá của HC
thơm:
9
1.3.4. Sự chuyển hoá của HC
olefin:
10
1.3.5. Phản ứng phân huỷ các hợp chất dị nguyên tố: 11
1.3.6. Phản ứng tạo
cốc:
11
CHƯƠNG 2 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
REFORMING.
12
2.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming: 12
2.2. Vai trò của xúc tác trong quá trình reforming: 14
2.3. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác reforming: 14

(CCR):
29
3.2.3. Quá trình New reforming: 32
3.3. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ của các nhà bản quyền: 34
CHƯƠNG 4 : CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC
TÁC
40
4.1. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác: 40
4.2.Nguyên liệu sử dụng cho quá trình Reforming xúc tác. 41
4.3. Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác. 42
4.3.1. Xăng có trị số octan cao: 42
4.3.2. Các hydrocacbon thơm: 43
4.3.3.Khí chứa
hydro:
44
4.3.4. Khí hoá lỏng LPG: 44
4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming 45
4.4.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu: 45
4.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ: 47
4.4.3. Ảnh hưởng của áp
suất:
48
4.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng (Tốc độ thể tích) LHSV (Liquid
Hourly Space
Velocity):
49
4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ số khí hydro tuần hoàn trên nguyên liệu (H

n-parafin
1
3
4
5
6
Aromatic
Crackat
2
1
Cyclopentan
Cyclohexan
Aromatic
3
nhẹ hơn
iso-parafin
Hình 1.1. Các phản ứng chính của quá trình reforming.
(1): Phản ứng hydrocracking và đề metyl hoá, xẩy ra với tác nhân xúc
tác axit hoặc kim loại.
(2): Phản ứng đồng phân hoá parafin, xẩy ra với tác nhân xúc tác axit.
(3): Phản ứng đề hydro - cyclo hoá, với tác nhân xúc tác kim loại và axit
(4): Phản ứng đồng phân hoá naphten, xẩy ra với tác nhân xúc tác axit.
(5): Phản ứng đề hydro hoá, xẩy ra với tác nhân xúc tác kim loại.
(6): Phản ứng đề alkyl hoá và đề metyl hoá, xẩy ra với tác nhân xúc tác
kim loại hoặc axit.
Ngoài ra, trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các
phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản
ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của chất
xúc tác. Đó là các phản ứng:
+ Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh

H
2 -
H
2
-H
2
-
H
2
±
H
+
+H
+
+H
+
+H
+
+
+
+
-
H
+
-H
+
-H
+
-H
2

sẽ đề cập ở phần sau.
1.3. Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon riêng lẻ trong quá
trình reforming xúc tác:
1.3.1. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten
1.3.1.1. Đề hydro hoá naphten thành
aromatic:
R R
+ H
2
( + 50 kcal/mol )
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu
suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo các số liệu và các nghiên cứu đã
công bố đều cho thấy, việc tăng tỷ số H
2
/HC nguyên liệu có ảnh hưởng
không nhiều đến cân bằng của phản ứng đề hydro hoá naphten và sự ảnh
hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng
của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm
tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm cũng như sản phẩm H
2
có giá
trị kinh tế cao. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt
mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có TSOT cao cho xăng,
hoặc để nhận hydrocacbon riêng biệt BTX. Việc tăng TSOT của xăng cũng
còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm
vì chúng có TSOT rất thấp (TSOT của heptan bằng 0). Vì vậy ngoài phản
ứng đề hydro hoá naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao
cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.
Phản ứng đề hydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng đề
hydro hoá cyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc

1.3.1.2. Phản ứng đồng phân hoá:
CH
3
CH
3
CH
3
- H
2
CH
3
+ H
+
CH
3
+
+
- H
2
P
t
CH
3
CH
3
Al
2
O
3
CH

cyclohexan:
CH
3
CH
2
+
Tại nhiệt độ 500 ° C, nồng độ cân bằng của metylcyclopentan là 95%
còn của cyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng đề hydro hoá xảy
ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển
hoá
-CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
+
thành cyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển
hoá chỉ còn 5%.
+ Phản ứng mở vòng: Dưới điều kiện của quá trình reforming thì liên
kết C-C của vòng naphten có thể bị phá vỡ tạo liên kết C-H. Tuỳ theo vị trí
đứt gãy mà tạo các sản phẩm khác nhau.
+ Phản ứng đồng phân hoá: theo nghiên cứu cho thấy, phản ứng đồng
phân hoá cyclopentan thành cyclohexan không liên quan đến áp suất của quá
trình phản ứng và sản phẩm mà phụ thuộc vào các điều kiện tiến hành quá
trình. Tỷ số cân bằng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình.
1.3.1.4. Phản ứng hydrocracking:
R

chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo HC thơm cũng
được tăng lên, điều đó thể hiện ở bảng (1.1):
Phản ứng 400 ° K 600 ° K 800 ° K
n-C
6
H
14
→
C
6
H
6
+ 4H
2
3,82.10
-12
0,67
3,68.10
5
n-C
7
H
16
→
C
7
H
8
+ 4H
2

C
6
H
5
-C
3
H
7
+ 4H
2
1,42.10
-9
65,02
1,81.10
7
2 3
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số
cân bằng của phản ứng đề hydro-cyclo hoá parafin.
Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng đề hydro-cyclo hoá
parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng đề hydro hoá
naphten. Nhưng tốc độ phản ứng đề hydro-cyclo hoá lại rất nhạy với sự thay
đổi áp suất hoặc tỷ số H
2
/HC nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phản
ứng thay đổi từ 25 ÷ 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr
2
O
3
/Al
2

CH
3
-(CH
2
)
6
-CH
3
C
3
H
7
+ H
2
1.3.2.2. Phản ứng đồng phân hoá n-parafin:
n-parafin
- H
2
/Pt
n-olefin
+ H
2
/Pt
+ H
+
/Al
2
O
3
n-cacbocation

5
là 62, trong khi đó TSOT của iso-C
5
là trên 80.
- Với các n-parafin cao hơn C
5
, phản ứng đồng phân hoá dễ xảy ra hơn
nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều TSOT vì còn có mặt các n-parafin chưa
biến đổi trong các sản phẩm phản ứng. Ví dụ n-C
7
có TSOT = 0, còn trimetyl
butan có TSOT = 110 và hỗn hợp C
7
ở điều kiện cân bằng của phản ứng đồng
phân hoá chỉ có TSOT = 55. Do đó mà phản ứng đồng phân hoá tốt nhất nên
tiến hành với n-parafin nhẹ (C
5
hay C
6
). Vì khi đó sản phẩm có TSOT cao
hơn so với khi tiến hành đồng phân hoá n-parafin cao hơn.
Tuy nhiên, trong điều kiện quá trình reforming thì phản ứng này không
thuận lợi do khống chế độ axit của chất xúc tác.
1.3.2.3. Phản ứng hydrocracking và đề metyl hoá:
R-C-C-R
1
+ H
2
R-CH
3

cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác
dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng
TSOT cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso-parafin. Tuy nhiên các phản ứng
này làm giảm sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (do
tiêu tốn H
2
cho phản ứng). Có thể khống chế phản ứng đề metyl hoá bằng
cách sử dụng chất xúc tác đa kim loại.
1.3.3. Sự chuyển hoá của hydrocacbon thơm:
1.3.3.1. Phản ứng đồng phân hoá:
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH
-CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH

3
CH
3
+
H
2
+
C
2
H
6
CH
3
+
H
2
CH
3
+ CH
4
CH
3
R
+
H
2
+ RH + ∆ Q =
12
÷ 13kcal/mol
R-C

H
14
+ 3H
2
Tuy nhiên, các phản ứng ngưng tụ và phân huỷ xảy ra song song làm
giảm nhanh hoạt tính của chất xúc tác. Vì vậy nguyên liệu cho quá trình
reforming xúc tác phải được hydrotreating để giảm tối đa lượng hydrocacbon
olefin có mặt trong nguyên liệu.
1.3.5. Phản ứng phân huỷ các hợp chất dị nguyên tố:
Dưới điều kiện làm việc của quá trình reforming xúc tác, các phản ứng
phân huỷ các hợp chất chứa S, N, O xảy ra tạo H
2
S, NH
3
, H
2
O. Đây là những
phản ứng có lợi cho quá trình.
R
OH + H
2
R
+ H
2
O
R-SH + H
2
RH + H
2
S

3
+
5H
2
CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
2
-
H
2
-
2H
2
Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu và thực
tiễn sản xuất cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
- Nhiệt độ phản ứng;
- Áp suất hydro;
- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất dị nguyên tố, olefin
và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh
quá trình tạo cốc.
Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao
cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 ÷ 4% so với trọng lượng xúc tác trong
khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm
cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng đề

tác (chỉ khoảng vài chục giờ phải ngừng toàn bộ hệ thống để tái sinh), đồng
thời chất lượng reformat thu được cũng không cao, xăng có ON thấp ( :
80). Vì vậy trong thời kì này công nghệ reforming sử dụng chất xúc tác
molipden gần như được dùng để sản xuất toluen phục vụ quân sự với nguyên
liệu nhiều lưu huỳnh.
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, do sự phát triển vượt bậc của ngày công
nghiệp chế tạo máy tại những nước lớn thì động cơ, thiết bị, xe hơi sử dụng
xăng đòi hỏi xăng phải có chất lượng cao hơn. Chính vì vậy công nghệ
reforming đã có nhiều cải tiến, đặc biệt là việc cải tiến chất xúc tác.
Năm 1949, lần đầu tiên chất xúc tác lưỡng chức đơn kim Pt/Al
2
O
3
được
hãng UOP sử dụng tại Mỹ với quy mô công nghiệp. Chất xúc tác này được
kết hợp bởi kim loại Pt duy nhất phân tán trên chất mang axit bazơ Al
2
O
3
và
được halogen hoá bằng Flo hữu cơ. Vì vậy nó có hoạt tính cao, độ chọn lọc
tốt và độ ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác molipden. Với việc sử dụng
chất xúc tác này đã nâng cao ON của sản phẩm nhưng nó vẫn mất hoạt tính
nhanh do cốc bám vào làm tăng áp suất, giảm ON của sản phẩm trong quá
trình hoạt động. Lò tái sinh cần phải hoạt động nhiều hơn để khắc phục
những nhược điểm trên.
Chính vì vậy, năm 1968, hãng UOP đã cho ra đời chất xúc tác đa kim
loại. Chất xúc tác có Pt được cho thêm vào các yếu tố đất hiếm khác như: Re,
Ir, Ge Cùng với các thao tác kĩ thuật nhằm đảm bảo kim loại được phân tán
đều trên chất mang và việc Clo hoá, Flo hoá thêm đã nâng cao thêm, làm cân

trình reforming như:
Liên Xô (cũ): A Π -56, A Π 64, KP-102, KP-108, KP-
110 Công ty Engelgard: RD-150, E-501, E601
Viện dầu mỏ Pháp: RG-101, RG-402, RG-404
Công ty Exxo: KX-130, RO, BO
Hãng CRC: F (Pt, Re)
Hãng UOP: R-16, R-20, R-22, R-150
2.2. Vai trò của xúc tác trong quá trình reforming:
Xúc tác trong quá trình reforming có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả
năng thúc đẩy việc tiến hành những phản ứng có lợi nhất cho quá trình. Khi
sử dụng xúc tác thích hợp, nó có tác dụng giảm tối thiểu phản ứng hydro
cracking, các phản ứng tạo cốc trong khi đó lại tăng tối đa các phản ứng đề
hydro hoá, đề hydro - cyclo hoá, đồng phân hoá. Xúc tác có độ chọn lọc cao
có khả năng tăng nhanh hay làm chậm không đồng đều các phản ứng mà về
phương diện nhiệt động có thể xẩy ra trong cùng những điều kiện như nhau.
Tính chất chọn lọc đó được lợi dụng để hướng quá trình chế biến theo những
phản ứng có lợi như trên nhằm thu được hiệu suất cũng như chất lượng sản
phẩm cao nhất.
Vai trò của xúc tác ngày càng được nâng cao, đi đôi với những cải tiến
thiết bị, cải tiến công nghệ. Các dây chuyền công nghệ mới cho phép thực
hiện quá trình ở áp suất thấp. Khi áp suất thấp, độ chọn lọc của xúc tác tăng
cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng HC parafin lớn. Khi đó đã
làm tăng vai trò của phản ứng đề hydro-cyclo hoá, đồng phân hoá parafin:
50 ÷ 60 % HC thơm, thậm chí còn cao hơn nữa đã nhận được từ chuyển hoá
parafin, ON của sản phẩm tăng rất cao.
2.3. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác reforming:
+ Hoạt tính xúc tác phải cao: hoạt tính của xúc tác được đo bằng hiệu
suất reformat so với nguyên liệu của quá trình reforming trên thiết bị tiêu
chuẩn và ở điều kiện tiêu chuẩn. Nói chung, xúc tác phải cần có hoạt tính cao
đối với các phản ứng tạo HC thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng

quá trình sử dụng xúc tác, xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao
được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm
xuống.
+ Xúc tác phải dễ sản xuất và có giá thành rẻ: Đây là yêu cầu cấp thiết
trong việc lựa chọn và sử dụng chất xúc tác vì nó là yếu tố quyết định đến chi
phí vận hành và giá thành sản phẩm của toàn bộ quá trình.
2.4. Bản chất của chất xúc tác reforming:
Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là chất xúc tác lưỡng
chức: chức năng oxi hoá khử và chức năng axit.
2.4.1. Kim loại mang chức năng oxi hoá khử:
Chức oxi hoá khử được dùng bởi các kim loại chuyển tiếp Pt, Mo, Rb,
Re, Ge, Zn (thường dùng Pt là chủ yếu), được phân tán đều trên chất mang.
Pt là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác reforming. Nó có khả năng hoạt tính rất tốt
cho phản ứng đề hydro - hydro hoá. Trong quá trình reforming, Pt làm tăng
tốc độ phản ứng khử H
2
các HC naphten, khử H
2
và đóng vòng các HC
parafin để tạo thành aromatic. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các
hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám
trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm
lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,3 ÷ 0,8% khối lượng. Pt được phân tán
o
lên chất mang Al
2
O
3
ở dạng các hạt rất nhỏ với kích thước nhỏ hơn 10
Α

hỗn hợp của Al
2
O
3
- SiO
2
.
Al
2
O
3
là một oxit có độ bền nhiệt lớn, dễ chế tạo, rẻ tiền, nên được dùng
rất phổ biến. Al
2
O
3
háu nước nên luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở
nhiệt độ cao, thậm chí sau khi nung đến 1200 ° C. Bản thân Al
2
O
3
là một
axit Lewis, vì ở nguyên tử nhôm còn một ô lượng tử tự do, còn Al
2
O
3
chứa
nước là một axit Bronsted, vì mang H
+
Al - O

2
Cl
H
+
Nhiều oxit khác như SiO
2
, TiO
2
, ZrO
2
, V
2
O
5
, WO
3
được chế hoá một
cách tương tự để có đủ độ axit thích hợp. Có thể làm tăng tính axit nhờ cách
tẩm bằng các dung dịch H
2
SO
4
, HF, H
3
PO
4
, NH
4
Cl rồi nung nhẹ:
Zr - OH + HOHSO

Vì mục đích chính của quá trình reforming là nhận các HC có ON cao
hay các cấu tử HC thơm riêng lẻ (BTX) nên phản ứng quan trọng là đề hydro
và đề hydro-vòng hoá. Như vậy chức năng oxi hoá khử là chủ yếu còn chức
năng axit chỉ vừa đủ cho các phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá. Nếu chức
năng axit quá mạnh thì làm tăng cường các phản ứng hydro cracking, phân
huỷ tạo nhiều khí và lắng đọng cốc, làm mất hoạt tính xúc tác, giảm hiệu xuất
reformat. Đây là điều không mong muốn của quá trình.
2.5. Thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc:
2.5.1. Sự gây độc của các độc tố:
Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy hay kim loại nặng khác
là những chất độc đối với xúc tác reforming.
2.5.1.1. Sự gây độc của các hợp chất lưu huỳnh:
Các hợp chất lưu huỳnh dễ gây ngộ độc xúc tác Platin, làm ảnh hưởng
xấu đến chức năng hydro hoá, đề hydro hoá của xúc tác. Các hợp chất chứa
lưu huỳnh khác nhau có mức độ ảnh hưởng khác nhau đối với kim loại Pt.
Các hợp chất mercaptan và sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hơn các
hợp chất loại thiophen và H
2
S hay S nguyên tố. Để đảm bảo thời gian làm
việc lâu dài cho xúc tác thì các hợp chất chứa lưu huỳnh cần được loại bỏ
khỏi nguyên liệu trước khi đưa vào lò phản ứng.
Từ thực tế reforming cho thấy, nếu hàm lượng S trong nguyên liệu tăng
lên thì hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống, khi đó đòi hỏi phải tăng tỷ
4 4 2
lệ H
2
/HC. Nếu có mặt H
2
S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn
thiết bị, đặc biệt ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng.

3
, độ hoạt
tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit vì NH
3
mang tính bazơ làm
trung hoà các tâm axit của xúc tác. Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng
đồng phân hoá, cyclo hoá và hydrocracking. Hàm lượng của nitơ cho phép
trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1ppm, nên đa số các quá trình
reforming nên hydrotreating để làm sạch nguyên liệu.
2.5.1.3. Ảnh hưởng của nước:
Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu không chỉ làm giảm nhanh chức
axit của xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị. Hàm lượng nước
được khống chế trong giới hạn 10 ÷ 15ppm. Biện pháp để tách nước là phải
xử lý trước bằng quá trình làm khô khi dùng "rây phân tử" hoặc phun khí
clorua vào nguyên liệu chứa nước. Chẳng hạn như quá trình Ultra-forming,
với nguyên liệu chứa 15 ppm, người ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh
trong một thời gian cần thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác.
Trong một số trường hợp khác, người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất
diclopropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới 50 ppm.
Người ta cũng cho thấy, xúc tác trên chất mang SiO
2
-Al
2
O
3
(ví dụ trong quá
trình Catforming) là loại rất nhạy với nước thì biện pháp trên rất hữu hiệu.
2.5.1.4. Ảnh hưởng của các kim loại nặng khác:
Các kim loại khác như arsen, chì có mặt trong nguyên liệu là các chất
gây ngộ độc mạnh chất xúc tác. Sự có mặt của chì trong nguyên liệu có thể

để hiệu suất và chất lượng của xăng được ổn định trong suốt quá trình.
2.6. Vấn đề tái sinh chất xúc tác:
Sau một thời gian làm việc nhất định (thời gian còn phụ thuộc vào công
nghệ được sử dụng), cốc tạo thành do một số phản ứng phụ có hại bám lên bề
mặt xúc tác làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Điều đó dẫn đến
giảm hoạt tính xúc tác vì vậy ảnh hưởng đến tính hiệu quả của quá trình
reforming. Để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất của xúc tác không
bị thay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Khả năng tái sinh của
xúc tác là một đặc tính qua trọng của nó.
Thông thường việc tái sinh xúc tác phải thực hiện theo bốn bước: đốt
cháy cốc; oxy-clo hoá để phân tán kim loại vài bổ xung thêm tính axit cho
xúc tác; tiến hành làm khô xúc tác; khử oxit kim loại về dạng đơn chức để
thu hồi lượng kim loại có trong xúc tác.
2.6.1. Quá trình đốt cháy cốc:
Mục đích của quá trình này là đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác,
được thực hiện dưới sự có mặt của dòng khí oxy và nhiệt độ cao:
Cốc + O
2
→ CO
2
+ H
2
O + Q
Phản ứng đốt cháy cốc thật sự cần thiết để loại bỏ triệt để cốc khỏi xúc
tác nhưng lại dễ làm hỏng chất xúc tác. Kết quả của quá trình này phụ thuộc
vào nhiệt độ, tuy nhiên nếu duy trì nhiệt độ cao sẽ làm giảm tuổi thọ của xúc
tác. Do đó, việc đốt cháy cốc cần được điều chỉnh một cách hợp lý, chính xác
bằng cách tăng hoặc giảm lượng khí O
2
đưa vào thiết bị tái sinh. Khi lượng

ƒ Cl
2
+ H
2
O
Bazơ-OH + HCl ƒ Bazơ-Cl + H
2
O
Việc có mặt Clo thật sự cần thiết đối với chất xúc tác, nó có khả năng
nâng cao độ hoạt tính axit cần thiết đối với xúc tác để có thể tiến hành quá
trình reforming với những phản ứng khó được hoàn toàn. Tuy nhiên, hàm
lượng Clo quá nhiều hoặc quá ít đều ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình
reforming. Do đó, hàm lượng Clo trong xúc tác cần phải được điều chỉnh một
cách hợp lý bằng cách điều chỉnh tốc độ hợp chất Clorua hữu cơ đưa vào quá
trình này. Với chế độ hoạt động bình thường thì hàm lượng Clo được bổ sung
khống chế ở mức 1,1 ÷ 1,3 % khối lượng so với xúc tác, còn tuỳ thuộc
vào loại xúc tác được sử dụng. Đây là hàm lượng tối ưu nhất, đủ cho độ hoạt
tính axit cần thiết đối với chất xúc tác.
Phản ứng oxi hoá và phân tán kim loại trên xúc tác tóm tắt như sau:
Kim loại + O
2

C

l
2
→ Oxit kim loại (để phân tán)
Khi kim loại được phân tán đều trên bề mặt xúc tác sẽ giúp khả năng
phản ứng đối với chức năng khử hoá của xúc tác tốt hơn. Để thúc đẩy và tiến
hành tốt quá trình oxi hoá và phân tán lại kim loại nên chú ý: tập trung một

sẽ bị khử thành H
2
S và giảm xuống chỉ còn 0,003 ÷ 0,005 % trọng lượng.
Để thực hiện tốt quá trình này dòng khí H
2
đi vào phải có độ nguyên
chất cao, nhiệt độ phản ứng thích hợp, tốc độ dòng khí khử đủ lớn được phân
bố đều để phản ứng xẩy ra hoàn toàn.
2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác:
Để xác định các tính chất của xúc tác, nhằm chế tạo được một loại xúc
tác tối ưu, sử dụng hợp lý và có hiệu quả, thông thường phải nghiên cứu các
vấn đề sau đây:
+ Xác định độ phân tán của Pt trên chất mang:
• Xác định bằng phương pháp hấp phụ trên sơ đồ hấp phụ Mark-Ben,
dùng chất hấp phụ là CO.
• Xác định bằng phổ hồng ngoại IR: dùng chất dò là CO, dựa vào
liên kết hấp phụ CO với Pt để biết được số phân tử CO hấp phụ, từ đó chỉ ra
được liên kết kim loại - cacbon.
Bảng 2.1: Phương pháp IR, dùng chất dò là CO.
• Phương pháp dùng phổ Rơnghen.
+ Xác định bề mặt riêng của xúc tác: Thông thường bằng phương pháp
sắc ký khí. Thể tích hấp thụ bằng tổng diện tích các pic, phương pháp này
cho giá trị định tính, có thể sử dụng chất hấp phụ là CO, O
2
.
+ Xác định hoạt tính xúc tác.
CHƯƠNG 3 : HỆ THỐNG CÁC SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Quá trình reforming xúc tác với lớp chất xúc tác cố định đầu tiên được
áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden.

2030
1905
Ni=C=O
Ni
C=O
Ni
Bảng 3.1: Sơ lược tiến hành cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác
trên thế giới
1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden
1949 Phát triển xúc tác Pt
1950-1960 Nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt
1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có kim loại khác)
1971 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục (CCR) ra đời
1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất HC thơm
1990 Ra đời các quá trình reforming xúc tác mới (new reforming)
3.1. Phân loại các công nghệ reforming xúc tác hiện nay:
Loại 1 : Hệ thống reforming xúc tác thực hiện quá trình trên lớp xúc tác
cố định, không tái sinh xúc tác, có hiệu quả kinh tế không cao. Vì vậy loại
này chỉ được xây dựng trong thời kỳ đầu.
Loại 2 : Hệ thống reforming xúc tác có quá trình tái sinh xúc tác được
tiến hành định kỳ ngay trong thiết bị phản ứng, loại hệ thống này chia thành
hai nhóm :
Nhóm 1 : Loại hệ thống mà quá trình tái sinh chất xúc tác được thực
hiện đồng thời trong tất cả các lò phản ứng. Hệ thống này cần được chọn điều
kiện tiến hành quá trình để đảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn
(thường trên 6 tháng đến 1 năm), thời gian tổng cộng để tiến hành tái sinh và
bảo dưỡng thiết bị là 20 ÷ 40 ngày/năm. Nhóm này có các quá trình
như: Platforming, Catforming, Gudriforming
Nhóm 2 : Gồm các hệ thống mà quá trình tái sinh xúc tác được thực
hiện trong một lò phản ứng dự phòng. Lò phản ứng này có cấu trúc đặc biệt

6)
E-500
Tái sinh
gián đoạn
IFP-Reformer IFP Xúc tác cố định RG-400
Pt (0,2 ÷ 0,6)
Tái sinh
gián đoạn
Reniformer CRC Xúc tác cố định F(Pt-Re) Tái sinh
gián đoạn
CCR
Plat-former
UOP
Xúc tác chuyển
động, reactor
chồng lên nhau
R-130, R-20
(Pt-Re)
Tái sinh
liên tục
Aromizer IFP
Xúc tác chuyển
động, reactor
chồng lên nhau
Pt-Re
Tái sinh
liên tục
3.2.1. Công nghệ reforming dùng chất xúc tác cố định:
Một phân xưởng reforming dùng chất xúc tác cố định được trình bầy ở
dạng đơn giản hoá ở hình (3.1). Phân xưởng gồm 3 phần: chuẩn bị nguyên

Amin + H
2
S
25
8
12
14
13
40
7
15
20
19
22
16
PĐ Xăng nặng
1
3
24
Reformat
Hình 3.1: Sơ đồ dòng công nghệ reforming dùng lớp xúc tác lớp cố định
500
: Nhiệt độ [
°

C]
25
: Áp suất
25
500