Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Nguyễn Ngọc Hà đă
luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lí Khoa Hóa Học
Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt
quá trình học tập và làm luận văn.
Em cũng xin được cảm ơn gia đình, bạn bè, các anh, các chị, các bạn trong
nhóm Hóa lí nói riêng và các bạn trong lớp cao học hóa học K22 nói chung đã luôn
động viên và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.
Hà nội, ngày 28 tháng 07 năm 2014
Học viên
Nguyễn Hữu Hiệu
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, GHI CHÚ
DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ
GGA (Generalized Gradient Approximation) Xấp xỉ Gradient tổng quát
GEA (Gradient Expansion Approximation) Xấp xỉ Gradient mở rộng
KS
Kohn – Sham
LDA (Local Density Approximation) Xấp xỉ mật độ địa phương
MỤC LỤC
2
PHẦN MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Vấn đề thiếu hụt năng lượng là một vấn đề cấp bách hàng đầu trên toàn thế
giới hiện nay khi trữ lượng của các nguồn năng lượng hóa thạch ngày một ít, trong
khi đó nhu cầu sử dụng năng lượng của con người không ngừng gia tăng, nhất là
các nước có nền công nghiệp phát triển. Trước tình hình đó, con người đang tìm
kiếm và khai thác các nguồn năng lượng thay thế với trữ lượng dồi dào hơn và sạch
hơn. Một trong số đó là năng lượng Mặt Trời. Để khai thác năng lượng Mặt Trời,
hơn. Nhưng xét cho cùng thì vật liệu silic sử dụng phải là tinh khiết nên giá
thành rẻ hơn không nhiều.
Đối với silic, để đưa electron từ miền hoá trị lên miền dẫn phải tốn năng
lượng cỡ 1,1 eV[15]. Vậy năng lượng của photon đến phải bằng hoặc cao hơn
1,1eV một chút là đủ để kích thích electron nhảy lên miền dẫn, từ đó tham gia
tạo thành dòng điện của pin Mặt trời. Photon ứng với năng lượng 1,1 eV có bước
sóng cỡ 1 µm tương ứng với bước sóng của tia hồng ngoại. Vậy photon có các
bước sóng lục, lam, tử ngoại có năng lượng quá thừa thãi để kích thích electron
của Si nhảy lên miền dẫn. Do đó pin Mặt trời Si sử dụng lãng phí năng lượng
Mặt trời để chuyển hóa thành năng lượng điện. Trong ánh sáng mặt trời chiếu
xuống trái đất chỉ có khoảng 0,5 % là các tia tử ngoại, còn lại là hồng ngoại hoặc
khả kiến. Cho nên, yêu cầu đặt ra lúc này là tìm kiếm vật liệu bán dẫn mới hội tụ
đầy đủ các yếu tố: giá thành rẻ, bandgap dịch chuyển sâu về vùng hồng ngoại -
khả kiến và khả năng hấp phụ ánh sáng mặt trời tốt để tăng hiệu suất chuyển hóa
năng lượng.
Kesterite (Cu
2
ZnSnS
4
) là vật liệu bán dẫn với band gap khoảng 1,5 eV và hệ
số hấp thụ trung bình là 10
4
cm
-1
trong vùng khả kiến [12]. Do vậy, kesterite là một
vật liệu tiềm năng để chế tạo tế bào pin năng lượng mặt trời. Trên thực tế, hiệu suất
chuyển hóa năng lượng của vật liệu bán dẫn kesterite khoảng 6,8%, cùng với giá
thành rẻ. Cho nên kesterite là một sự lựa chọn đầy hứa hẹn cho việc chế tạo tế bào
pin năng lượng mặt trời hiện nay.
Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa năng lượng của kesterite như vậy còn khá
5
V. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán, các phần
mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử.
- Sưu tầm các tài liệu sách báo liên quan đến đối tượng nghiên cứu là
Kesterite
- Sử dụng phần mềm Material Studio 6.0 để hỗ trợ nghiên cứu.
- Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ với sự gần đúng LDA, GGA, LDA+U
và GGA+U nghiên cứu cấu trúc electron từ đó xây dựng cấu trúc dải năng lượng và
đưa ra các số liệu về band gap của kesterite nguyên chất, sau đó so sánh với số liệu
thực nghiêm và rút ra kết luận về phương pháp và phiếm hàm phù hợp khi nghiên
cứu về Kesterite. Áp dụng phương pháp và phiếm hàm đó vào nghiên cứu kesterite
đã biến tính
6
PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG I:
CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I.1. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử
I.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay
đổi theo thời gian:
H
ˆ
ψ (
r
) = E ψ (
r
tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc của hệ.
I.1.2. Toán tử Hamilton và phương trình Schrodinger cho hệ nhiều
electron
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton
H
ˆ
tổng quát được xác định theo biểu thức:
∑∑∑∑∑∑∑∑
= >= <= ===
++−∇−∇−=
N
A
M
AB
AB
BA
N
p
M
qp
pq
N
p
M
A
pA
A
A
M
r
pq
là khoảng cách giữa hai electron p và q
R
AB
là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r
pA
là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
2
∇
là toán tử Laplace bình phương có dạng:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
(I-4)
M
A
là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Xét hệ gồm M hạt nhân và N
R
ZZ
rr
Z
M
H
111 1
2
11
2
1
2
1
2
1
Trong sự gần đúng Born – Oppenheimer, các hạt nhân trong phân tử được
coi là đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực bởi các hạt
nhân và electron còn lại.
Trong sự gần đúng B-O, ta có:
∑
=
∧
∇−=
N
p
pe
T
1
2
2
r
Z
U
1 1
: tương tác hút giữa electron và hạt nhân. (I-8)
AB
BA
M
AB
nn
R
ZZ
U
.
∑
>
∧
=
= Const : tương tác đẩy giữa các hạt nhân. (I-9)
Như vậy, toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn lại là toán tử Hamilton của
các electron.
C
r
Z
r
H
N
p
en
e
p
r
Z
UTh
1
2
)(
2
1
(I-11)
C
r
hH
qp
pq
N
p
p
p
++=
∑∑
<=
∧∧
1
1
)(
)(
(I-12)
với những hệ nhất định. Tuy nhiên trong luận văn này, chúng ta sẽ đi sâu nghiên
cứu về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) áp dụng cho một hệ tinh thể.
I.2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ
I.2.2.1. Mật độ trạng thái của electron
Trong hệ electron, số hạt electron trong 1 đơn vị thể tích ở trạng thái cho
10
trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại lượng
trung tâm trong phương pháp DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định
nghĩa như sau:
ρ(r
1
) = ∫…∫│ψ(x
1
, x
2
,…x
N
│
2
d σ
1
dx
1
…dx
N
(I-13)
Trong đó x
i
là tọa độ của electron thứ i. Nó bao gồm tọa độ thực r
i
11
tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên
mật độ của các electron ρ(r), trong một hố thế có thành cao vô hạn. Phiếm hàm của
động năng được mô tả như sau :
T
TF
[ρ] =C
p
∫ ρ
5/3
(r)dr (I-16)
C
p
=
2
)
2/3
Khi biểu thức (I-57) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hạt
nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-
Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:
E
TF
[ρ]=T
TF
[ρ]-Z.∫dr. +1/2.∫dr
1
dr
2
(I-17)
Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân
(I-18)
Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm sóng
chính xác. Đối với hệ tương tác thì thế V
s
là thế hiệu dụng địa phương tương tự như
thế hiệu dụng trong phương trình HF. Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:
(I-19)
Các orbital thỏa mãn phương trình:
= ε
i
(I-20)
Trong đó là toán tử Kohn-Sham một electron:
= -V
S
(I-21)
Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụng thích
hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phải bằng mật độ
trạng thái cơ bản của hệ tương tác. của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ
thực có tương tác
Phương trình Kohn-Sham
Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng chính
xác
của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác:
T
S
= (I-22)
Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng hệ
13
thực có tương tác dù chúng có chung một mật độ. Bao gồm phần sai khác này,
Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi E
[ρ(r)] + J[ρ(r)] + E
Ne
[ρ(r)]
= T
S
[ρ(r)] + ∫∫ dr
1
dr
2
+ E
XC
[ρ(r)] + ∫ρ
o
(r)V
Ne
dr
=+dr
1
dr
2
+ E
XC
[ρ(r)] - dr. (I-25)
Trong biểu thức trên số hạng duy nhất không có dạng phụ thuộc rõ ràng là. Áp
dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : dẫn đến phương trình
(-(-
(I-26)
Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:
V
X
[ρ]+ E
C
[ρ]=∫ρ[r]ε
x
[ρ[r]]dr+∫ρ[r]ε
C
[ρ[r]]dr (I-29)
ε
x
và ε
c
được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng.
Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng lượng
theo mật độ:
V
XC
(r) = = ε
XC
[ρ(r)] + ρ(r) (I-30)
Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan giữa
các electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ liên quan đến
các electron có cùng spin:
(I-31)
(I-32)
Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α và β, ρ = ρ
α
+ ρ
β
.
tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng
lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:
[ρ(r)] = C
x
∫ρ(r)
4/3
dr (I-34)
Ở đây, C
x
là hằng số:
C
x
= (I-35)
Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó
được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến
đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong
mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm
những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi
đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm
hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-
Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính
toán Hartree-Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng
LDA .Và thu được thế trao đổi có dạng:
= (I-36)
Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử
trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là
phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ
tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (I-
37)
= (I-37)
[ρ] được. Tuy nhiên, nếu
như ρ(r) thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết:
E
XC
[ρ]= ∫ ρ(r).ԑ
xc
(ρ(r))dr (I-38)
17
Ở đây, ε
xc
(ρ(r))là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ
electron đồng nhất có mật độ ρ.
Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng
tương quan-trao đổi như sau:
E
XC
[ρ]= ∫
xc
[ρ]ρdr + ∫ (I-39)
Ở đây, là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong
khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ. Trong khai triển (I-39), nếu
chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng trao đổi-
tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ. Còn nếu xét thêm đến số
hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là ρ
và ∇ρ. Khi đó nó có thể được viết dưới dạng:
E
XC
[ρ]= ∫ f(ρ, ρ)ρdr (I-40)
đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ
giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là
F
là vector sóng Fermi:
K
F
(r)=[3ᴫ
2
ρ(r)]
1/3
(I-44)
Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ F
XC
[r
s
, s ] theo s
đối với xác giá trị r
s
khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so
sánh các dạng GGA khác nhau. Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương
pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA. Nó đã đưa
ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý
nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân
tử. Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất
phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998.
Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT
cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo
lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào
được điều chỉnh với thực nghiệm. Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ
học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng:
(I-45)
đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88),
Hàm P = P
o
+ P
1
được định nghĩa như sau:
(I-48)
(I-49)
A = (2α/β)( (I-50)
Với α=0,09; β= vC(0), v=(16/ᴫ)(3ᴫ
2
)
1/3
= 0,004235, C
x
= -0,001667
C
c
(r
s
) xác định bởi:
C
c
(r
s
)= C
xc
(r
s
– C
x
xác định. Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp
(đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm
trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý. Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm
trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng
đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học. Sự quan
tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd. Điều này được
bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến
thêm sự mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương
Lieb-Oxford.
Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán
cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực
nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu. Điều này như một minh
chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải
xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị
bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng.
I.2.2.5. Phương pháp DFT + U [6]
Phiếm hàm tương quan trao đổi LDA và GGA cho kết quả khá chính xác khi
xét các hệ tinh thể đồng nhất (VD: tinh thể kim loại…). Tuy nhiên, khi xét một số
hệ tinh thể không đồng nhất, việc sử dụng LDA và GGA bộc lộ một số khuyết
điểm, chẳng hạn bandgap quá thấp cho vật liệu bán dẫn. Nguyên nhân của sự sai
lệch này là do: trong phương pháp DFT, các electron sẽ bị trung bình hóa. Tức là
các electron được coi là khư trú một cách đồng đều trên tất cả các orbital của tất cả
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Nhưng điều đó không hoàn toàn đúng khi trong
mạng tinh thể có các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp có sự tương tác mạnh giữa
21
các electron với sự có mặt của các orbital d (những loại vật liệu đó được gọi là vật
liệu tương quan mạnh: strongly correlated material). Ở đó xuất hiện các lực đẩy
giữa các electron khiến cho sự tính toán đơn thuần bằng LDA và GGA sẽ sai lệch
so với thực tế.
Để tránh điều này, người ta thường thay thế DFT thông thường bằng DFT+U
trúc và tham số U.
I.3. Cơ sở lý thuyết tinh thể học
22
I.3.1. Cấu trúc tinh thể bán dẫn
Để mô tả cấu trúc của một tinh thể, người ta sử dụng khái niệm mạng tinh thể
lí tưởng và cơ sở:
Cấu trúc tinh thể = mạng tinh thể + cơ sở
Hình I.1: Cấu trúc tinh thể
Trong mạng tinh thể lí tưởng, nếu ta chọn 1 nút làm gốc tọa độ thì các nút
còn lại được xác định bằng vector tịnh tiến của mạng tinh thể:
R= l
1
a
1
+ l
2
a
2
+ l
3
a
3
(I-56)
a
1
, a
2,
a
3
được gọi là vector tịnh tiến cơ sở. Với một mạng tinh thể bất kì, có vô
Thể tích của một ô đơn vị sẽ lớn hơn m lần thể tích của ô nguyên tố củng cùng
một mạng đó vơi m là số nút chứa trong ô đơn vị.
Ω
dv
= Ω
o
.m (I-58)
Ô nguyên tố là đơn vị tuần hoàn nhỏ nhất của mạng nhưng nó không chứa đầy
đủ phép đối xứng của mạng. Ngoài khái niệm ô nguyên tố đã được nêu ở trên,
23
người ta còn sử dụng khái niệm ô nguyên tố Wigner-Seitz, nó được vẽ sao cho nút
mạng nằm ở tâm của ô. Hình dạng của ô mạng nguyên tố Wigner-Seitz phần nào
đặc trưng cho các phép đối xứng trong mạng.
Hình I.2: Ô nguyên tố Wigner-Seitz : a) 2 chiều b) 3 chiều
I.3.2. Khái niệm mạng đảo và ý nghĩa của mạng đảo
Mạng đảo là một khái niệm hết sức quan trọng trong vật lý chất rắn. Việc đưa
ra khái niệm này là kết quả tất yếu từtính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể.Tính
chất tuần hoàn với chu kỳ R của mạng tinh thể dẫn đến tính tuần hoàn của các đại
lượng vật lý khác có liên quan đến sự sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử trong tinh
thể. Một trong những đại lượng đó là thế năng V(r)(trong biểu thức I-69) đặc trưng
cho tác dụng của các nguyên tử nằm tại nút mạng lên hệ điện tử khi chúng chuyển
động trong trường tinh thể. Thật vậy, tính tuần hoàn của thế V(r) thể hiện qua công
thức:
V(r+ R(l)) = V(r) (I-59)
Trong đó R=l
1
a
1
+l
2
2
b
2
+n
3
b
3
R(l) = n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
(I-63)
Lúc đó:
b
1
= b
2
= b
3
= (I-64)
Trong đó Ω
o
mạng thật. Thể tích của ô nguyên tố trong mạng thực và trong mạng đảo liên hệ bởi
công thức
Ω
r
= (I-67)
* Một số tính chất của mạng đảo:
- Vector G hướng từ gốc tọa độ đến điểm có tọa độ h, k, l của mạng đảo vuông
góc với mặt mạng (hkl) của mạng tinh thể.
- Mạng đảo của mạng lập phương đơn giản là mạng lập phương đơn giản.
Mạng đảo của mạng lập phương tâm khối là mạng lập phương tâm mặt. Mạng đảo
của mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối.
I.3.3 Phương trình Schrodinger với thế năng tuần hoàn
I.3.3.1.Gần đúng electron tự do - Điều kiện biên vòng
Năng lượng của electron trong tinh thể có giá trị cỡ vài eV, vì thế bước sóng
De-Broglie của điện tử vào cỡ hằng số mạng. Bước sóng này được tính theo công
thức E= Như vậy, chúng ta không thể bỏ qua sự nhiễu xạ của electron bởi các nút
25
Copyright: Tài liệu đại học ©