
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
YZYZ NGUYỄN THỊ LAN

XÁC ĐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số chuyên ngành: 604429 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN THỊ XUÂN MAI
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2012
LỜI CẢM ƠN


1.1. Đại cương về molybdenum 1
1.1.1. Đặc điểm 1
1.1.2. Tính chất vật lý 1
1.1.3. Tính chất hóa học 2
1.1.4. Hợp chất của Mo 2
1.1.5. Dạng tồn tại 3
1.1.6. Ứng dụng 3
1.1.7. Vai trò sinh học của Mo 3
1.1.8. Ảnh hưởng của Mo đối với con người, động vật và cây trồng 4
1.2. Phân loại dinh dưỡng đa, trung, vi lượng 5
1.3. Phân bón 6
1.4. Các phương pháp xác định molybdenum (VI) 7
1.4.1. Phương pháp vôn – ampe hòa tan hấp phụ 7
1.4.2. Phương pháp F – AAS 8
1.4.3. Phương pháp GF – AAS 9
1.4.4. Phương pháp ICP – AES 9
1.4.5. Phương pháp trắc quang 10
1.4.6. Phương pháp trắc quang động học xúc tác 11
1.4.6.1. Phản ứng khử metanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride 11
1.4.6.2. Phản ứng khử safranine bởi hydrazine dihydrochloride 12
1.4.6.3. Phản ứng khử nile blue A bởi hydrazine dihydrochloride. 13
1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác 13
1.5.1. Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác 13
1.5.2. Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác 15
1.5.3. Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc
quang 16
Chương 2– MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - NỘI DUNG NGHIÊN CỨU – HÓA CHẤT VÀ
THIẾT BỊ 18
2.1. Mục tiêu đề tài 18
2.2. Nội dung nghiên cứu 19

3.12.1.7. Khảo sát mẫu giả 50
3.12.2. Sử dụng cột trao đổi cation 50
3.12.2.1. Chuẩn bị cột 51
3.12.2.2. Khảo sát dung lượng cột và thể tích rửa giải 51
3.12.3. So sánh 2 biệ
n pháp loại trừ nhiễu 53
3.13. Kết luận về các điều kiện tối ưu 54
3.14. Xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón 54
3.14.1. Sử dụng chiết lỏng – lỏng để loại trừ nhiễu 54
3.14.1.1. Xử lý mẫu 55
3.14.1.2. Kết quả 56
3.14.2. Sử dụng cột trao đổi cation để loại nhiễu 58
Chương 4 – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59
4.1. Kết luận 59
4.2. Kiến nghị 59

DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình 3.1: Phổ hấp thu của NBA và các hệ phản ứng. Điều kiện: NBA 1.088 x 10
-5
M;
HD 0.6 M; EtOH 40 %; HCl 0.3 M; Mo(VI) 4 μg/mL; thời gian phản ứng 10 phút;
nhiệt độ phản ứng 30
o
C 25
Hình 3.2: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nhiệt độ 27
Hình 3.3: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo % EtOH 28
Hình 3.4: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HD 30
Hình 3.5: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ NBA 31
Hình 3.6: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HCl 32

Tuy nhiên, nồng độ Mo (VI) cao có thể độc đối với con người, động vật, cây
trồng. Cố vấn sức khỏe nước uống U.S.EPA đề nghịgiới hạn nước uống trong tương lai
xa là 10 ng/mL đối với trẻ em và 50 ng/mL đối với người lớn. Tổ ch
ức Nông Nghiệp
và Thực Phẩm Liên Hiệp quốc đề nghị mức độ tối đa cho nước tưới là 10 ng/mL. Đối
với cây trồng, Mo có hại khi nồng độ cao hơn 5μg/g, trong khi đối với động vật nhai lại
thì độc tính tiềm tàng của Mo là 10 μg/g. Do đó, việc xác định Mo (VI) nhận được
nhiều sự quan tâm trong nghiên cứu môi trường, nông nghiệp, hóa sinh.
Cho đến nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp xác định
Mo như F – AAS, ICP –AES, GF – AAS. Tuy nhiên, những phương pháp này có
nhược điểm là sử dụng trang thiết bị có giá thành cao. Do đó, việc phát triển một
phương pháp đơn giản, chính xác, nhạy, sử dụng trang thiết bị có giá thành thấp để xác
định Mo trong nhiều mẫu thực tế là rất cần thiết.Phương pháp trắc quang động học xúc
tác đáp ứng được đòi hỏi trên, do đóchúng tôi đã chọn đề tài “Xác định Mo(VI) bằng
phương pháp tr
ắc quang động học xúc tác”.Trong đề tài này, chúng tôi sẽ xác định
Mo(VI) trong mẫu phân bón dựa trên hệ oxi hóa – khử là nile blue A và hidrazine
monobromide.
1

Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về molybdenum.
1.1.1. Đặc điểm. [3]
Molybdenum là nguyên tố d, thuộc chu kì 5, nhóm VIB trong bảng tuần hoàn
Mendeleev, có cấu hình electron nguyên tử là [Kr]4d
5
4s
1
.
Bảng 1.1: Một số đặc điểm của Mo

Mo,
100
Mo là 2 đồng vị không bền.
Bảng 1.2: Hằng số vật lý quan trọng của Mo
Nhiệt độ nóng chảy 2610°C
Nhiệt độ sôi 5560°C
Nhiệt thăng hoa 669.4 kJ/mol
Tỉ khối 10.2 g/cm
3

Độ cứng (thang Moxơ) 5.5
Độ dẫn điện 20.2

2

1.1.3. Tính chất hóa học. [3], [5]
Mo có các trạng thái oxy hóa phổ biến: +2, +3, +4, +5, +6.Trong đó, hợp chất
của Mo với số oxy hóa +6 là bền nhất.
Thế điện cực chuẩn của Mo trong môi trường acid: H
2
MoO
4
MoO
2
Mo
3+
Mo

4
đặc, nóng và tan mạnh trong
nước cường thủy và trong hỗn hợp gồm HF, HNO
3
. Ngoài ra, Mo không tan trong
dung dịch kiềm nhưng phản ứng rất chậm với kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxy
hóa:
Mo + 3NaNO
3
+ 2NaOH
t
o
Na
2
MoO
4
+ 3NaNO
2
+ H
2
O
Ở nhiệt độ cao khoảng 600
o
C, Mo phản ứng với O
2
:
2Mo + 3O
2
t
o

.2 H
2
O và khi đun nóng
sẽ kết tinh dưới dạng MoO
3
.H
2
O. Trên 150
o
C, MoO
3
.H
2
O mất nước tạo thành MoO
3
.
H
2
MoO
4
MoO
3
+ H
2
O
1.1.5. Dạng tồn tại. [3]
Mo là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ quả đất, Mo
chiếm 3 x10
-4
% tổng số nguyên tử. Trong tự nhiên, Mo không tồn tại ở dạng kim loại

aldehyde oxidase, sulfite oxidase, xanthine oxidase. Ở một số động vật, xanthine
oxidasexúc tác cho quá trình oxy hóa xanthine thành acid uric, một quá trình dị
hóapurine. Hoạt động của xanthine oxidase tỷ lệ thuận với khối lượng Mo trong cơ thể.
Tuy nhiên, nồng độ cực cao của Mo lại đảo ngược xu hướng này và có thể tác động
như là tác nhân ức chế cả dị hóa purine lẫn các qúa trình khác. Nồng độ Mo cũng ảnh
hưởng tới tổng hợp protein, trao đổi chất và sự phát triển.
Mo là thành ph
ần chủ yếu của men nitratereductase và nitrogenase, chúng kiểm
soát quá trình làm giảm nitrate hữu cơ và xúc tiến quá trình cố định đạm của cây
(chuyển N
2
thành NH
3
). Mo cần thiết cho vi khuẩn rhizobium cố định đạm cộng sinh ở
nốt sần cây họ đậu và cho sự tổng hợp acid ascorbic, có lợi cho quá trình sinh lý của
cây.
1.1.8. Ảnh hưởng của Mo đối với con người, động vật và cây trồng. [4], [24], [19]
Đối với con người:Thiếu Mo làm rối loạn thần kinh, chậm về trí tuệ, giảm khả
năng sinh sản và giảm tuổi thọ.Thừa Mo dẫn đến các bệnh như
bệnh tiêu chảy, bệnh
thiếu máu, tăng nồng độ acid uric trong máu, tăng sự bài tiết đồng theo đường nước
tiểu.
Đối với động vật: Thiếu Mo làm giảm khả năng sinh sản.Đối với thú nuôi, chế
độ ăn uống có lượng Mo cao dẫn đến bệnh thiếu máu,bệnh tiêu chảy, mất sắc tố ở lông,
tăng sự bài tiết đồng. Đối với những động vậ
t thí nghiệm, lượng Mo dư có thể làm thay
đổi chức năng trong gan, cật, lá lách.
Đối với cây trồng:Thiếu hụt Mo có thể gây ra triệu chứng thiếu đạm do khả
năng cố định đạm của cây bị hạn chế.Thiếu Mo làm cho cây sinh trưởng, phát triển
kém, còi cọc, xuất hiện nhiều đốm vàng ở giữa các gân của những lá dưới, tiếp đó là

3
-
Fe Fe
2+
, Fe
3+

P H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-
Mn Mn
2+
K K
+
B BO
3
3-

Ca Ca
2+
Mo MoO
4
2-

Mg Mg

1.3. Phân bón. [1], [4]
Phân bón là những chất hoặc hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có chứa một hoặc
nhiều chất dinh dưỡng thiết yếu được đưa vào sử dụng trong sản xuất nông nghiệp, với
mục đích chính là cung cấp chất dinh dưỡng cho cây trồng, nhằm giúp chúng sinh
trưởng, phát triển tốt và cho năng suất cao.
Phân đa lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh dưỡng
gồm: Ðạm ký hiệu là N (tính bằng N tổng số); Lân ký hiệu là P (tính bằng P
2
O
5
hữu hiệu)
và K (tính bằng K
2
O hữu hiệu hoặc hoà tan).
Phân trung lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh
dưỡng gồm: Ca (được tính bằng Ca hoặc CaO), Mg (được tính bằng Mg hoặc MgO), S
(được tính bằng S) và Si (được tính bằng Si hoặc SiO
2
hoà tan)ở dạng khoáng mà cây
trồng có thể dễ dàng hấp thụ được.
Phân vi lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh dưỡng
gồm: B (được tính bằng B), Co (được tính bằng Co), Cu (được tính bằng Cu hoặc
CuO), Fe (được tính bằng Fe), Mn (được tính bằng Mn hoặc MnO), Mo (được tính
bằng Mo) và Zn (được tính bằng Zn hoặc ZnO) ở dạng khoáng mà cây trồng có thể dễ
dàng hấp thụ được.
Việc tăng cường sử
dụng phân vi lượng đã làm tăng chất lượng dinh dưỡng của
ngũ cốc và rau quả. Người ta thường sử dụng các chất vi dinh dưỡng như sau:
* Fe: thường được bổ sung dưới dạng phức chất (chelate), thí dụ như Fe – EDTA (9 %
Fe) hoặc Fe – EDDHA (6% Fe) với hình thức phun lên lá.


Mo(VI).
Kết quả: giới hạn phát hiện 0.25 ng/mL; khoảng tuyến tính 1–25 ng/mL.
Ưu điểm: phương pháp này có độ nhạy cao.
Nhược điểm:
Dễ bị ảnh hưởng bởi nhiễu do đó phải xử lý mẫu triệt để.
Làm việc trên điện cực thủy ngân rất độc hại. 8

1.4.2. Phương pháp F – AAS. [2], [20]
Nguyên tắc: trước hết chuẩn bị mẫu ở dạng dung dịch. Sau đó, phun mẫu vào
ngọn lửa để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên
tử. Khi chiếu bức xạ thích hợp từ đèn cathode rỗng xuyên qua vùng hơi nguyên tử thì
các nguyên tử ở mức năng lượng cơ bản sẽ hấp thụ năng lượng của bức xạ này. Độ h
ấp
thu nguyên tử sẽ tỉ lệ với nồng độ của nguyên tố phân tích trong ngọn lửa. Đo độ hấp
thu và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Thực nghiệm: Mo(VI) được tách khỏi nền mẫu bằng cách tạo phức với 5,5’-
methylenedisalicylohydroxamic acid (MEDSHA) trong môi trường acid HCl 0.01 – 5
M, sau đó được chiết vào methyl isobutyl ketone. Do hiệu suất nguyên tử hóa Mo trong
ngọn lửa dưới dạng phức Mo – MEDSHA thấp nên ng
ười ta chuyển sang dạng phức
Mo – SCN
-
dễ nóng chảy, bằng cách lắc pha hữu cơ chứa Mo – MEDSHA với KSCN
và SnCl
2
trong môi trường acid HCl 1 M. Sau đó ly tâm, tách lấy pha hữu cơ và phun

chiết vào carbon tetrachloride. Ly tâm hỗn hợp, loại bỏ pha nước, pha hữu cơ được
tiêm vào ống graphite.
Kết quả: giới hạn phát hiện: 0.007 ng/mL; khoảng tuyến tính: 0.04 – 0.8 ng/mL.
Ưu điểm:
Độ nhạy và độ chính xác cao.
Cần lượng thể tích mẫu nhỏ.
Nhược điểm:
Tạo thành carbide không bay hơi, bền nhiệt lên bề mặt lò nguyên tử
hóa graphite.
Cần phải làm giàu mẫu khi xác định lượng vết Mo(VI).
Cần tách Mo khỏi nền mẫu để tránh nhiễu.
Trang thiết bị đắt tiền.
1.4.4. Phương pháp ICP –AES. [2], [10]
ICP là nguồn năng lượng có nhiệt độ cao. Thông thường, tâm của plasma có thể
đạt được nhiệt độ từ 5000 – 10000
o
C nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng
thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao.
Nguyên tắc: mẫu ở dạng dung dịch được bơm vào ống phun sương. Các hạt
sương nhỏ cuốn theo dòng argon vào plasma. Trong ngọn lửa nhiệt độ cao này, trước
hết dung môi bay hơi để lại mẫu ở dạng bột mịn. Các bột mịn này bị nung nóng, nóng
10

chảy, hóa hơi, phân ly, nguyên tử hóa và ion hóa. Những phần tử này bị kích thích, sau
đó trở về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ đặc trưng. Đo cường độ phát xạ và căn cứ
vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Thực nghiệm:
Tách và làm giàu mẫu: sử dụng 1-(1-hydroxy-4-methyl-2-phenylazo)-naphthol-4-
sulfonic acid (calmagite) làm chất tạo phức, sau đó hấp phụ vào than hoạt tính.
Loại trừ nhiễu: Fe(III) gây nhiễu, loại tr

Gallacetophenone phenylhydrazone
Kết quả: khoảng tuyến tính tuân theo định luật Beer: 1.0 – 6.0
μg/mL
Ưu điểm: đơn giản, nhanh, không cần tách hay làm giàu trước.
Nhược điểm: độ nhạy thấp.
1.4.6. Phươngpháptrắcquangđộnghọcxúctác.
1.4.6.1. Phản ứng khửmetanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride. [26]
Trong môi trường acid, hydrazine dihydrochloride có thểkhử metanil yellow làm
metanil yellow giảm màu. Nhưng phản ứng này xảy ra chậm. Khi có mặt Mo(VI) làm
xúc tác, tốc độ phản ứng tăng nhanh. Đo độ hấp thu của dung dịch và dựa vào sự giảm
màu củ
a metanil yellow ta có thể tính được hàm lượng của Mo(VI)trong hệ phản ứng.
S
O
-
O
O
N N
H
N
hydrazine
Mo(VI)

Metanil yellow (màu vàng) (Không màu)

Mo(VI) Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 520 nm ở nhiệt độ 25
o
C, thời gian
phản ứng 20 phút. Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách sử dụng cột trao đổi
cationit. Giới hạn phát hiện 0.1
μg/mL, khoảng tuyến tính 0.1 – 4.0 μg/mL. Phương
pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu thép với hiệu suất thu hồi 97.5 –
98.5 %.
1.4.6.3. Phản ứng khử nile blue A bởi hydrazine dihydrochloride. [18]
H
3
C
H
2
N
N
N
CH
3
NH
2

3
H
2
N
Nile blue A có thể bị khử bởi hydrazine dihydrochloride. Nhưng phản ứng này
xảy ra chậm và tốc độ phản ứng này tăng nhanh khi có mặt Mo(VI) làm xúc tác. Đo độ
hấp thu của dung dịch và dựa vào sự giảm màu của nile blue A ta có thể tính được hàm
lượng của Mo(VI) trong hệ phản ứng. hydrazine
Mo(VI) Nile blue A (màu xanh)

(Không màu)
Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 634 nm ở nhiệt độ 30
o
C, thời gian
phản ứng 3 phút. Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách sử dụng cột trao đổi
cationit. Giới hạn phát hiện 0.06
μg/mL, khoảng tuyến tính 0.08 – 8.0 μg/mL. Phương
pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu cỏ linh lăng và cải bó xôi.
1.5.Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác.
1.5.1. Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác. [8]
Phươngphápđộnghọcxúctácdựatrênviệc đovận tốccủaphảnứngchỉthị.

n+
→Q + M
(n+1)
(nhanh) (3)
Cơ chế phản ứng 2:
Ox + M
n+
→ Q + M
(n+1)
(nhanh)

(4)
Red + M
(n+1)
→ P + M
n+
(nhanh)(5)

Với: Red, Ox là tác chất tham gia phản ứng, tương ứng dạng khử và dạng oxi hóa
P, Q là sản phẩm phản ứng
Phản ứng chỉ thị Red + Ox xảy ra chậm. Nhưng khi M
(n+1)+
hoạt động như là
một chất xúc tác, nó làm tăng nhanh sự tạo thành sản phẩm P và bị khử thành trạng thái
oxy hóa thấp hơn M
n+
(cơ chế phản ứng 1). Sau đó, M
n+
lập tức bị oxy hóa bởi Ox theo
phản ứng (3) để tạo lại M

Lúc đầu a b 0 0
Phản ứng x x x x
Cân bằng (a-x) (b-x) x x
Với a, b là nồng độ ban đầu của A, B; x là nồng độ tham gia phản ứng.
Vận tốc phản ứng được bi
ểu diễn như sau:
()()
dx
vkaxbx
dt
== − −
 (1.1)
Với k là hằng số tốc độ phản ứng.
Nếu b rất lớn thì nồng độ của B giảm không đáng kể trong quá trình phản ứng, khi đó
xem như (b-x) = b.
Vậy
''
() ()()()kb x kb k v ka x b x k a x−= =→= − −= −
(1.2)
→ (1.1) đã trở thành (1.2) là biểu thức của phản ứng giả bậc một.
Khi có mặt chất xúc tác:
'
()
xt
dx
vkCax
dt
=
=−


Khi x = 0, t = 0 thì C = -lna.
'
ln
x
t
a
kC t
ax
=
−

Hay
lg
x
t
a
KC t
ax
=
−
(1.3)
Với K = k’/2.303.
→ Phương trình động học (1.3) gắn liền với nồng độ của chất xúc tác.
1.5.3. Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc quang.
[6]
Công thức tính độ hấp thu A:
lCA
ε
=


A
a
ax A
=
−
(1.4)
Kết hợp (1.3), (1.4) →
lg
o
x
t
A
KC t
A
=
(1.5)
Như vậy ta thấy được sự tương quan giữa độ hấp thu quang và nồng độ chất xúc tác.
Có hai cách để tiến hành khảo sát phản ứng động học xúc tác này:
− Dựng đồ thị lg(A
0
/A) theo t và giữ nồng độ chất xúc tác không đổi.
− Dựng đồ thị lg(A
0
/A) theo nồng độ chất xúc tác với thời gian đo là cố định.
Chúng tôi sẽ sử dụng cách thứ 2 để lập dãy chuẩn, xác định Mo(VI) trong mẫu phân
bón.

không màu
Phương trình vận tốc của phản ứng động học xúc tác ở trên là:
[]
[ ( )][ ][ ]
d LeucoNBA
vkMoVINBAHD
dt
==

Mo(VI )
O
N
N
CH
3
CH
3
H

2
N

N
2
H