Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có
nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công
nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ
quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong những mục tiêu hàng đầu của
nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng
dụng vật liệu polyme là hướng nghiên cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có
phạm vi ứng dụng vô cùng to lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này
cũng có những tính chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu mài mòn, khả
năng chịu đựng hóa chất…thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính
chất của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu hấp
dẫn.
Việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một hướng đi
chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là trọng tâm nghiên cứu
của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp (composite) là một loại vật liệu được
nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất trong những năm gần đây, chúng được chia
thành nhiều nhóm loại khác nhau, tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường.
Ngày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những tính năng
tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ cho những nhà hóa
học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các tính năng mong muốn nhờ
các chất gia cường mới.
Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những hướng
nghiên cứu như thế và cụ thể là nanocomposite clay/epoxy. Với việc sử dụng những
hạt nanoclay đưa vào trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của
polyme đã được cải thiện đáng kể như làm tăng độ bền và mô đun, tăng khả năng
chống tia cực tím, giảm khả năng co ngót, giảm khả năng thấm khí… so với polime
1
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
composite nguyên chất.Polyme được sử dụng để gia công nanocomposite rất đa dạng.
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
nanomet và khác nhau đối với mỗi loại Clay. Trong Clay có sự thay thế đồng hình
giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện như: các ion Si4+ ở tâm tứ diện có thể bị thay
thế bởi các ion Al3+ hay Fe3+ còn các ion Al3+ ở tâm bát diện lại bị thay thế bởi các
Zn2+ hay Mg2+.Chính sự thay thế đồng hình này làm cho clay mang điện tích âm và
sẽ được bù điện tích bởi các cation kim loại như: Na+, K+… trên bề mặt các lớp.
*Khoáng sét được cấu tạo từ hai loại mạng tinh thể cơ bản : mạng tứ diện và mạng bát
diện.
Cấu trúc tứ diện thường là cấu trúc của SiO
4
4-
, do thành phần chính của các lọai
khóang là SiO
2
. Ta có, tỉ lệ bán kính giữa hai ion O
2-
và Si
4+
là 0.3 , điều này có nghĩa
là ion Si
4+
đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là các ion O
2-
.
Nhìn vào cấu trúc dưới ta thấy, với số phối trí 4, tức là điện tích của ion silicate
chia đều cho 4 ion phối tử. Như vậy, mỗi ion O
2-
sẽ dư ra một điện tích âm. Để cân
bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung tâm (Si
4+
Al
3+
nằm giữa hai lỗ trống tứ diện và bát diện, tùy theo số phối trí là bốn hoặc là sáu.
Nhưng trong khoáng sét thì số phối trí bền của Al
3+
là sáu.
Hình 3: Cấu trúc lớp bát diện
Với số phối trí sáu, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích. Mỗi ion phối tử sẽ
dư ra 1.5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc cầu đôi. Khác với trường hợp
của Silic ở trên, nếu hình thành cầu đôi, hai caiton Al
3+
có điện tích không đủ lớn nên
5
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
tương tác tĩnh điện giữa chúng vẫn chưa đủ để làm cho cả hệ thống không bền vững.
Hình 3: Cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện
Như vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích dư của mỗi ion phối tử chỉ còn là
-1, điện tích âm này sẽ được làm bền bởi các proton H
+
, cấu trúc đơn vị của bát diện
được cân bằng điện tích.
Trong cấu trúc bát diện này, Al3
+
chỉ mới chiếm hai phần ba lỗ trống bát diện.
Với khuynh hướng đặc khít, các cation hóa trị 2 như Mg
2+
có khả năng lấp đầy các lỗ
trống bát diện. Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị 2 tại tất cả các vị trí thì được goi là
vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của chúng
là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và mật độ điện
tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm tăng thể tích chiếm
bỡi những chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định
hướng của các ion onium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer, hoặc
7
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
cấu trúc parafin nằm nghiêng. Hình 5 mô tả cấu trúc của Clay sau khi biến tính hay
còn gọi là Clay hữu cơ (OganoClay)
Hình 5: Cấu trúc của Clay hữu cơ
3.Các phương pháp biến tính clay
Bề mặt của montmorillonite là ưa nước và yêu cầu biến tính để nó tương hợp với
hầu hết các hệ polymer. Biến tính bề mặt có thể đạt được thông qua hai cơ chế chính:
trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction).
a. Biến tính trao đổi ion: Phương pháp này liên quan đến sự thay thế các ion
onium có chứa các chức amine, cho các cation có khả năng trao đổi trên bề
mặt tấm silicate(platelet).
RH
+
+ Na
+
MMT
-
→ RH
+
MMT
-
+ Na
+
và Mg
2+
trong sự sắp
xếp tám mặt gây nên sự thừa điện tích âm trong các montmorillonite. Trong clay tự
nhiên, các điện tích âm này được cân bằng sự solvat hóa các ion Ca
2+
và Na
+
được sắp
xếp giữa các clay. Những cation này dễ dàng trao đổi với các cation hữu cơ tạo thành
clay ưa hữu cơ.
* Montmorillonite nguyên liệu cho nanocomposite
a.Montmorillonite(MMT)
Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonite (ở
Montmorillon, Pháp, năm 1874). Tuy nhiên, đến năm 1993, vật liệu polyme clay
nanocomposite mới lần đầu tiên được chế tạo thành công.
Công thức phân tử: My+(Al2-yMgy)(Si
4
)O
10
*nH2O
b. Cấu trúc của Montmorillonite
9
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
Hình 6: Cấu trúc của Montmorillonite
Montmorillonite clays là một dạng đất sét trắng, có thể hấp thụ hơn 20 – 30 lần
thể tích của nó trong nước và là sự quan tâm đặc biệt của công nghiệp chất dẻo. Nó
thuộc cấu trúc phân lớp 2:1 như trên.
MMT có khả năng hấp thu và giữ các cation dương như: Na
10
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
chồng lên nhau, khoảng cách giữa mỗi tấm từ 3-5 A0. Khi đó các phân tử H
2
O thêm
vào dễ dàng đi vào cấu trúc và phối trí với các cation sodium và làm giãn nở khoảng
cách giữa các tấm.
c. Năng suất trao đổi cation của MMT:
• Tất cả các loại khoáng có khả năng hấp phụ cation do tồn tại những ion dương trên
bề mặt các lớp sét. Những cation này bị giữ bởi lực tĩnh điện yếu và dễ dàng thay thế
với những cation khác.
• J.T.Wray chứng minh rằng có thể khử NH
3
trong nước. Cơ sở của sự hấp thu không
liên quan gì đến sự thay đổi cấu trúc của các khoáng , mà cơ sở của sự hấp thu xuất
phát từ lý thuyết dung dịch và là sự loại bỏ ngay tại vị trí của các cation. Do đó, tính
chất này của đất và đất sét được gọi là khả năng trao đổi cơ bản (BEC).
Các nhà hóa lý hiện nay công nhận rằngNH
4+
thay thế được cho Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
và
Al
• Kích thước hạt: Kích thước hạt của đất sét phụ thuộc nhiều vào điều kiện sấy, được
xác định bằng phương pháp BET thông qua hấp phụ khí N
2
hoặc tán xạ laser trong môi
trường chân không. Kích thước hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quan
trọng hơn là khả năng trao đổi ion. Công thức cấu tạo cho biết số điện tích âm trên một
cấu trúc lớp tinh thể do sự thay thế ion đồng hình.Tuy nhiên, do còn có sự đứt gãy ở
bờ tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở bờ, giá trị CEC thực tế thường cao hơn 10%.
• Đất sét vừa thể hiện tính acid Bronsted lẫn acid Lewis. Tính acid Brontsted do các
nhóm -OH ở bề mặt gây nên. Tính acid Leweis do ion Al
3+
gây nên. Độ bền nhóm cho
tính acid Bronsted phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét. Chỉ số acid luôn thấp
hơn giá trị CEC cho thấy dung môi không phân cực trong các khe hở của lớp sét
không là môi trường hiệu quả cho các phản ứng acid – bazơ. Tính acid ở bề mặt giảm
khi lượng nước tự do có trong sét cao.
Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu trúc tấm tinh thể sét.
Nhóm này do ion Fe
3+
trong mặt tinh thể tạo nên. Các cation kim loại đa hoá trị như
Cu
2+
, Ag
+
,Fe
3+
hoặc là Ru
3+
làm đất sét có tính khử.
Tương tác bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kỵ nước.
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
C
CH
3
CH
3
O-CH
2
-CH-CH
2
OH
O
n
CH
2
-CH-CH
2
O
O
C
CH
3
CH
3
O-CH
2
-CH-CH
2
O
2
O
xt
(1)
Phe
nol và axeton là những nguyên liệu sẵn có nên Bisphenol A được sản xuất dễ dàng.
Điều đó giải thích tại sao nhựa epoxy lại được sử dụng rộng rãi hơn các loại nhựa
khác.Bisphenol A hay Diphenylolpropan(DPP) tồn tại dạng bột màu trăng,không tan
trong nước,tan trong axeton và rượu,có nhiệt độ nóng chảy 153 - 155
0
C.
Epiclohidrin, hợp chất có giá thành cao hơn, được tạo thành từ các phản ứng
sau:
CH
2
= CH Cl
2
+
CH
3
CH
2
= CH
CH
2
- Cl
+
H Cl
(2)
CH
CH
2
- CH - CH
2
- Cl
+
NaCl
+
H
2
O
O
(4)
Ngoài propylen, epiclohidrin (ECH) còn có thể được tạo ra từ glyxerin qua hai
giai đoạn : clo hóa và đóng vòng epoxy:
CH
2
- CH - CH
2
OH
OH
OH
+
H Cl
2
(khÝ)
CH
2
- CH - CH
2
(6)
ECH là chất lỏng không màu, mùi hắc , tỷ trọng 1,18 (g/ml), nhiệt độ sôi 117 -
118
0
C.
b. Phản ứng tạo thành nhựa epoxydian:
Phản ứng ngưng tụ của bisphenol A với epiclohidrin để tạo nhựa epoxy thường
sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn:
*Giai đoạn 1: là giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy của epiclohidrin tác dụng
với nhóm hydroxyl của bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60-70
0
C.
và tỏa nhiệt (∆ H = -17Kcal/mol):
15
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
CH
2
- CH - CH
2
- Cl
O
O
Cl - CH
2
- CH - CH
2
C
CH
3
3
O - CH
2
- CH - CH
2
- Cl
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- O
OH
OH
NaOH
2
C
CH
3
CH
3
O - CH
2
- CH - CH
2
CH
2
- CH - CH
2
- O
O
2
- O - R - OH
OH
O
(A)
C
CH
3
CH
3
R :
(9)
Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với EP tương tự kiểu phản ứng
(7), đóng vòng epoxy theo phản ứng (8), tạo ra olygome epoxy có độ trùng hợp n=1.
Phát triển mạch theo hệ thống phản ứng (7) - (9), sẽ tạo ra các olygome có n= 3. Cấu
trúc của nhựa epoxydian
C
CH
3
CH
3
OH
HO
CH
2
- CH - CH
2
- Cl
O
(n + 1)
O
(10)
3. Tính chất và ứng dụng của nhựa epoxy
a. Tính chất
Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, tùy thuộc khối lượng phân tử
mà nhựa epoxy ở dạng lỏng (M<450),đặc(M<800) và đến rắn (M>800); có thể tan tốt
trong các dung môi hữu cơ xeton, hydrocacbon.
Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ : xeton, axetat, hydrocacbon clo
hóa, dioxan… Nhựa epoxy không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng
17
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
(white spirit, xăng …). Có khả năng phối trộn với các nhựa khác như ure
focmandehyt, polyeste, nitroxelulo,…. Hoặc các epoxy khác.
Nhựa epoxy có thể chuyển sang cấu trúc mạng lưới không gian, có trọng lượng
phân tử cao hơn, có tính chất cơ lý tốt hơn , khi tác dụng với các chất đóng rắn. phản
ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao. Nhựa epoxy đã đóng
rắn cứng và ròn, nhưng độ bền của nhựa phụ thuộc vào chiều dài, bản chất của đoạn
mạch polyme nằm giữa hai nhóm epoxy; polyme có mạch dài sẽ bền hơn so với
polyme có mạch ngắn hơn cùng laoik, tuy nhiên lại có mật độ liên kết ngang thấp
hơn, nhạy hơn đối với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt kém hơn.
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể tham gia
vào nhiều phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng với các tác nhân
(nucleophin). Với các tác nhân ái điện tử (electronphin) , phản ứng xảy ra thuận lợi khi
có mặt xúc tác như rượu, phenol, axit. Do nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm
epoxy, nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc nhiệt độ cao (trừ phản ứng với
nhóm xyanat).
b. Ứng dụng
Nhựa epoxy có độ cứng, tuổi thọ, độ bền với dung môi, khả năng chịu nhiệt cao
hơn nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác, nên thường được ứng dụng làm các lớp phủ chất
- Đóng rắn theo cơ chế ion: trên cơ sở của các bazo và axit Liwis.
4.1 Chất đóng rắn cộng hợp
Dưới tác dụng hóa học của chất đóng rắn dạng này có nhóm epoxy và hydroxyl,
nhựa epoxy chuyển thành polyme có cấu trúc không gian. Thuộc về nhóm này là các
chất đóng rắn chứa nguyên tử hydro hoạt động như: polyme .polyaxit, polymecaptan,
polyphenol
a. Chất đóng rắn amin:
19
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến
nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy.
Chất đóng rắn amin bao gồm các chất khác nhau chứa các nhóm amin tự do:
amin thẳng, vòng, dị vòng và polyamin thơm, sản phẩm biến tính amin cũng như các
oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch.
Khi dùng chất đóng rắn loại amin có nhóm - NH
2
thì nguyên tử H của nhóm
amin sẽ tạo thành với O của nhóm epoxy những nhóm hydroxyl mới như sau:
C
CH
3
CH
3
O - CH
2
- CH - CH
2
CH
2
2
- CH - CH
2
- R - N - CH
2
-CH - CH
2
- R - N - . . .
OH
OH
. . . - N - CH
2
- CH - CH
2
- R - N - CH
2
-CH - CH
2
- R - N - . . .
OH
OH
(CH
2
)m
(CH
2
)m
(CH
2
)m
Mặc dù có hoạt tính cao, một vài chất đóng rắn amin, khi đóng rắn ở nhiệt độ
thấp (0
0
C-20
0
C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mercaptan, phenol, axit
cacboxylic.
Một số chất đóng rắn amin điển hình gồm:
Polyamin mạch thẳng: Các polyamin mạch thẳng là sản phẩm phản ứng giữa
amoniac và dicloetan, được sử dụng rộng rãi để đóng rắn nhựa epoxy:
Đietylentriamin (DETA)
H
2
N – CH
2
– CH
2
– NH – CH
2
–CH
2
– NH
2
Trietylentetramin (TETA)
H
2
N – (CH
2
)
2
N – (CH
2
– CH
2 –
NH )
n
– CH
2
–CH
2
– NH
2
21
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
*Đặc điểm của quá trình đóng rắn bằng amin mạch thẳng:
- Quá trình đóng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thường và tỏa nhiệt nên chỉ
có thể đưa chất đóng rắn vào nhựa epoxy ngay trước khi sử dụng:
- Lượng amin cho vào phải chính xác làm sao cho một nguyên tử hydro hoạt động
của nhóm amin tương ứng với một nhóm epoxy, vì nếu dư hay thiếu đều ảnh hưởng
đến chất lượng sản phẩm. Khi cho dư amin thì các nhóm epoxy sẽ kết hợp với các
amin nay và hạn chế khả năng tạo cấu trúc không gian, và nếu thiếu amin thì cấu trúc
tạo lưới cũng kém chặt chẽ.
- Các loại amin này độc và có tác dụng ăn mòn kim loại nên việc sử dụng chúng
bị hạn chế nhiều.
- Nhựa sau khi đóng rắn có độ mềm dẻo không cao do sự phân bố các nhóm hoạt
tính quá gần nhau dẫn tới khoảng cách của các mắt xích rất nhỏ, làm giảm độ linh
động .
b. Chất đóng rắn axit và anhydrit axit.
Vật liệu chế tạo từ nhựa epoxy glyxydylete đóng rắn bằng axit , anhydrit axit có
-
OH
RCOOCH
2
- CH - CH
2
-
O
+
H
2
O
O = C - R
(14)
RCOOCH
2
- CH - CH
2
-
OH
+
CH
2
- CH - CH
2
-
O
RCOOCH
2
-CH-CH
CO
CO
O
CO - O - CH
CO - OH
(17)
Sau khi nhóm cacboxyl mới sinh sẽ phản ứng với nhóm epoxy tạo ra hợp chất
dieste:
CO - O - CH
COOH
+
CH
2
- CH - CH
2
-
O
CO - O - CH
CO-O-CH
2
CH(OH)CH
2
-
(18)
Nhóm hydroxyl tạo thành từ phản ứng (18) lại mở vòng anhydrit axit, tạo nên
nhóm axit mới và phản ứng tiếp với nhựa epoxy ở chu kỳ tiếp theo.
+ Phản ứng đóng rắn có xúc tác:
23
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
2
-
O
+
RCOOH RCOOCH
2
CHCH
2
-
OH
+
RCOO
(21)
Với chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazo thường là hydroxyt kim
loại, còn đối với anhydrit axit thì xúc tác bazo là amin bậc 3 và imidazol.
CO
CO
O
+
R
3
N
C
C
N
+
R3
O
O
ion cacboxylat (I)
24
Cái Nhật Hoàng
Đồ án công nghệ 1 GVHD: TS. Lê Minh Đức
- Xúc tác axit:
BF
3
và các axit Lewis khác có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và
epoxy. Điểm đặc biệt là phức phối trí của BF
3
và anhydrit phản ứng với nhóm –OH
của epoxy ưu tiên hơn so với nhóm axit:
R
2
NH : BF
3
H
+
+ R
2
N : BF
3
( )
(25)
CO
CO
O
+
H
+
+
3
( )
(27)
Để tăng hoạt tính của hệ epoxy-anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazo, còn có thể
sử dụng chất pha loãng hoạt tính.
Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy ,trước khi phản
ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ:
- Nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy.
- Xúc tác amin bậc 3 hoặc axit Lewis.
Đặc biệt, ở trường hợp đầu ( phản ứng không có xúc tác), ở nhiệt độ < 180°C
anhydrit axit phản ứng với epoxy như một hợp chất đơn chức, song ở nhiệt độ >
180°C thì lại là hai chức, do đó tùy thuộc vào chế độ nhiệt mà tính lượng chất đóng
rắn cho phù hợp.
25
Cái Nhật Hoàng
Copyright: Tài liệu đại học ©