ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o

LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN

NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI
TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN
HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011

1
Mục lục
Ký hiệu
Nội dung
Trang

Mở đầu
1
Chƣơng 1
Tổng quan
3
1.1
Sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn
hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng
3
1.2.
Đồng và hợp kim đồng
4
1.3
Các hợp chất đồng
11
1.3.1
Quặng đồng
11
1.3.2
Rỉ đồng
15
1.4

1.6.1
Phân loại chất ức chế
21
1.6.1.1
Chất loại trừ tác nhân ăn mòn
22
1.6.1.2
Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha
22
1.6.1.3
Chất ức chế pha lỏng
22
1.6.1.4
Chất ức chế anốt
22
1.6.1.5
Chất ức chế catốt
23
1.6.1.6
Chất ức chế hỗn hợp
24
1.6.1.7
Chất ức chế trong pha hơi
26
1.6.2
Ví dụ về chất ức chế
27
1.6.2.1
Chất ức chế chứa nguyên tử oxy
28

32
2.3
Tiến hành thí nghiệm
36

2
2.3.1
Tác nhân gây gỉ đồng
36
2.3.1.1
Không khí
37
2.3.1.2
Ôxy
37
2.3.1.3
Cácboníc
37
2.3.1.4
Đốt gỗ mít (O
2
+ CO
2
+ NO
x
+ SO
x
+NH
3
+ H

2.3.2.1
Bình hút ẩm
46
2.3.2.2
Trong phòng
46
2.3.2.3
Chôn trong đất
46
2.3.2.4
Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc
47
2.3.2.5
Để ngoài trời
47
Chƣơng 3
Kết quả và thảo luận
48
3.1
Cơ chế ăn mòn
48
3.2
Khảo sát tốc độ ăn mòn
56
3.2.1
Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại
58
3.2.2
Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ
60


Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà
khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần
hợp kim nhƣ thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà
khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên
cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng trên chi tiết và
dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu
lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc.
Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất
hữu cơ nhƣ các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các phƣơng pháp chống
ăn mòn điện hóa, đã đƣợc áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các
hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3-
Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu
khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng
phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng.
Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình
gây gỉ và thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng
hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng
mà chƣa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn nên đều áp
dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp
kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải
thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ
mạnh nhất là Cl
-
để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl
-
đã hết chƣa mà không
quan tâm đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu
giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để
thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến

Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300
AD). Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật
phẩm văn hóa trừu tƣợng về tƣ duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật
thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều
nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhƣng
cũng chƣa giải hết.
Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen
tối này hầu nhƣ không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại
gốm tráng men thƣờng không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xƣơng gốm xốp
là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nhƣ luyện kim, mỹ thuật đều
giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thƣơng cũng có nét tiến bộ hơn đó
là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức
hàng đổi hàng trƣớc đây.
Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn
(1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao lƣu
với phƣơng Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền
Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hƣng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời
Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đƣợc phục hƣng. Cùng với các vật liệu kiến trúc,
điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêu
biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng nhƣ chuông, khánh, lƣu hƣơng, đỉnh
đồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể
không nhắc đến nhóm tƣợng đồng thờ các vị thần, các linh thú
Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn nhƣ súng
thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đình Huế hay tƣợng phật ở đền
Quán Thánh, Hà Nội. Dƣới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ
thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sử
dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng.
Ngoài ra loại di vật “tam khí” nhƣ kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt
đồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới.
Trong giai đoạn kim khí trên đất nƣớc ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim

giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chƣa hay chỉ thông qua trao
đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc,
chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dƣ địa chí của Nguyễn
Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục
tên mỏ đã đƣợc khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn,
các mỏ có trữ lƣợng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứu
nguồn gốc quặng đồng vẫn đang đƣợc tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành
phần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nhƣ trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh.
1.2. Đồng và hợp kim đồng
Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên
đƣợc coi là yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim.
những thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm
lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến
nguyên tố thấp nhất.

7
Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản:
- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên.
- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn.
- Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn
Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng
hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần.
Trong lịch sử giai đoạn kim khí thì những văn hóa phát triển sớm nhƣ
vùng Cận Đông, Lƣỡng Hà nhƣ Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ
giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuất
hiện vào thiên niên kỷ V trƣớc công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên
kỷ thứ II trƣớc công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong văn
hóa Karaxuc). As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một
lƣợng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộng của “nƣớc đống” điền kín
khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43]

Co
Au
39484
CS
10
0.025
0.0036
0.0052
0.0033
0.0044
0.029
0.004
0.004 39473
-
6.8
0.0018
0.0014
0.0007
0.0001
0.0012
0.01
0.014
0.0002 39419
-

0.005
0.031
0.12
0.65
0.0039
0.0013

39457
-
15
1.6 0.0042
0.0019
0.028
0.15
0.024
0.013
0.003
39282
<50
52
0.08
0.22
0.0063
0.034
0.062
0.029
0.75

Pb
Zn
Bi
Ag
Sb
As
Fe
Ni
Co
Vĩnh Ninh : Mặt
Tang
Chân
Quai
Con kê
CY
-
-
-
-
4.2
4.6
3.5
1.5
0.43
1.9
1.8
13
7.9
22
0.024

0.027
0.013
0.0068
0.032
0.0057
0.012
0.0052
0.0027
0.0011
Đông Hòa 1:Mặt
Tang
Chân
Quai
-
-
-
-
7.5
12
5.1
13
18
12
12
22
0.002
0.04
0.006
0.0093
0.025

Quai
Con kê
-
-
-
-
-
8.2
10
4.6
4.2
0.029
22
25
25
11
0.2
0.02
0.029
0.0047
0.006
0.04
0.043
0.056
0.043
0.028
-
0.034
0.06
0.06

-
8.2
7.5
13
15
0.0075
0.0036
0.051
0.047
0.061
0.16
0.5
0.46
0.42
0.69
0.075
0.024
0.035
0.11
0.0023
0.021
Định Công: Mặt
-
8.2
27
0.017
0.38
0.1
0.59
1.6

của tiền
Cu
Pb
Sn
Zn
Fe
Sb
Thái Bình Hƣng bảo
Đinh Tiên Hoàng
970-980
72.3
18.7
5.6
0.1
0.04

Thiên Phúc Trấn Bảo
Lê Hoàn
984-1009
74.4
18.7
6.6
0.2
0.09

Minh Đạo Nguyên Bảo
Lý Thái Tông
1028-1054
72.6
21

0.03

Diên Ninh Thông Bảo
Lê Nhân Tông
1454-1459
75.5
18.4
5.9
0.1
0.09

Quang Thuận Thông
Bảo
Lê Thánh Tông
1460-1469
86.67
5.92
3.4
0.83
0.01

Hồng Đức Thông Bảo
Lê Thánh Tông
1470-1497
59.2
24.75
8.6
0.14
0.02


1588-1745
74.84
12.35
6.2
0.11
1.78

An Pháp Nguyên Bảo
Nghĩa quân Lê
Lợi/Mạc Thiên
Tứ ?
1418-1428/
1736 ?
70.99
15.03
5
0.09
0.11

Chiêu Thống Thông Bảo
Lê Mẫn Đế
1787-1788
62.1
18.45
5.7
3.07
0.52 9

Nguyễn Thánh
Tổ
1820-1840
58.36
3.65
0.3
34.51
0.07

Thiệu Trị Thông Bảo
Nguyễn Hiến Tổ
1841-1847
65.86
7.5
0.8
21.31
0.04

Tự Đức Thông Bảo
Nguyễn Dực
Tông
1848-1883
61.61
0.81
0
36.9
0.03

Gia Long Thông Bảo
Nguyễn Thế Tổ

70.25
2.98
0.67
25.32
0.73
0.09
Thành Thái Thông Bảo
Nguyễn Thành
Thái
1889-1907
81.58
1.3
0.10
15.95
1.34
0.04
Duy Tân Thông Bảo
Nguyễn Duy Tân
1908-1916
78.91
12.07
0.77
7.57
0.26
0.25
Khải Định Thông Bảo
Nguyễn Hoằng
Tông
1916-1925
71.73

nghiệm để đƣợc tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bƣớc đầu có thể ghi
nhận là những cải tiến kỹ thuật.

10
Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có
ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim
đồng đƣợc chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy
luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật
phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội nhƣ rèn,
cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng chiếm số lƣợng nhỏ. Kỹ thuật gò đƣợc áp
dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế
tạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên
thƣờng sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập đƣợc áp dụng đầu tiên vào loại tiền
thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang
Đông Dƣơng –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội làm
chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trƣờng do đó nâng
cao chất lƣợng đồ đồng.
Khi nghiên cứu kim tƣớng học dƣới kính hiển vi phóng đại 90-400 lần cho
thấy với đồng đỏ không qua khâu rèn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng
và kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đông
cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm). Khi vật đƣợc rèn thì hạt bị
biến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trƣợt, từ 25%-30%
thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hƣớng biến dạng của vật; độ biến dạng từ
50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi. Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ
20
o
C đến 400
o
C. Từ 405
o

Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lƣu ý hiện tƣợng đa chất liệu, đa thành
phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tƣợng này gây phức tạp thêm cho vấn đề
bảo quản chẳng hạn nhƣ dao sắt có đai đồng, kiếm lƣỡi sắt chuôi đồng. Loại
hiện vật đa chất liệu này cần đƣợc bảo quản với các hóa chất tƣơng ứng cho
từng bộ phận [23]. Thậm trí ngay trên trống đồng các con kê để đúc trống bằng
đồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn. Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng
các con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị hòa tan vào “nƣớc
đồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong và khuôn ngoài của trống
nhƣng sau 2000 năm cho thấy chính sự khác nhau về thành phần giữ các con kê
và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống.

Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô
phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng.
Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệu
của Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đình Tràng (Cổ Loa, Hà
Nội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nhƣ nồi nấu,
mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhƣng để có kết
luận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học. Tại Khao
Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di chỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến
500 năm s.cn, tìm đƣợc xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng. Loại quặng
ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO
3
.Cu(OH)
2
và chalcopyrit CuFeS
2
. Ngƣời ta
cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo phƣơng pháp cổ. Hỗn
hợp đƣợc thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung là đá vôi CaCO
3

nhƣng lại có hàm lƣợng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy này là
một kinh nghiệm tốt. Hiệu suất của quá trình luyện quặng là 28% [31]. Chúng
ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làng
luyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An). 100 kg quặng đƣợc trộn thêm 5kg
xỉ lấy ở lò rèn (SiO
2
), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó đƣợc dùng búa
tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc. Hiệu xuất luyện sắt la
31% [21]. So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO
2
còn
cho thêm chất trợ dung là CaCO
3
. Hiệu suất ngày nay có thể thu đƣợc tới 98%
[38].
1.3. Các hợp chất đồng
1.3.1. Quặng đồng
Hàm lƣợng đồng trong vỏ trái đất là 0,01%. Trong thiên nhiên có 250 loại
khoáng vật chứa đồng nhƣng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn,
dƣới đây là các khoáng vật đã đƣợc luyện đồng.
Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng.
STT
Tên khoáng vật
Công thức
Hàm lƣợng
Cu (%)
Tỷ trọng
(g/cm
3
)

CuCO
3
.Cu(OH)
2

57,4
3,9
6
Azurit
2CuCO
3
.Cu(OH)
2

55,1
3,7 -3,8
7
Cuprit
Cu
2
O
88,8
5,8 -6,1
8
Tenorit (melaconit)
CuO
79,9
5,8-6,3
9
Khơrizocon

số mỏ quặng đồng chính:
1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách
Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Có thể tiếp cận vùng tụ khoáng này cả bằng
đƣờng sắt và đƣờng ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đƣờng đất
đến làng Sinh Quyền. Vào mùa mƣa, khi nƣớc sông lên cao, có thể vận chuyển
quặng từ mỏ theo đƣờng thuỷ trên Sông Hồng.
Khu mỏ Sinh Quyền đƣợc đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành
phần chính là đồng, đất hiếm và vàng. Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua
(chalcopyrit). Mỏ đã đƣợc phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-
1873, năm 1975 đƣợc Hội đồng trữ lƣợng Nhà nƣớc phê duyệt với trữ lƣợng
52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, hàm lƣợng đồng trung bình khoảng
1,03%, tƣơng đƣơng 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R
2
O, 35 tấn
Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S.
Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía
Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen. Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít là
dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm. Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía
Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng. Diện tích mỏ không
lớn, trữ lƣợng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh
hƣởng đến môi trƣờng và đất đai nông lâm nghiệp.
Mỏ đồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong đó 10 thân quặng sau đây
đƣợc xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lƣợng đồng nhƣ sau:
Bảng 5: Hàm lượng đồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền
Thân quặng
Chiều dài
(m)
Chiều rộng
(m)
Độ dày

0,88
6
1.070
319
3,71
0,68
7
508
344
3,04
00,62
10
1.005
471
9,63
0,71
11
445
555
3,52
0,78
12
330
279
3,67
1,31
Thành phần quặng đã thăm dò nhƣ sau:
Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03%
Re
2

S
8
và chalcopyrit -
CuFeS
2
, với thành phần quặng nhƣ sau :
Cu : 0,75 - 1,63%
Ni : 0,49 - 4,78%
S : 24,98%

16
Co : 0,02 - 0,20%
Se : 0,004%
Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn
chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni, nhƣ sau: pyrit, sphalerit,
galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh, Thành phần của loại
quặng này bao gồm:
Cu : 0,75%
Ni : 0,49%
Co : 0,02%
Se : 0,005%
Te : 0,0001%
Pt : 0 - 0,05 g/tấn
Tổng trữ lƣợng vùng tụ khoáng Bản Phúc ƣớc đạt 3 triệu tấn quặng, với
trữ lƣợng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni-Cu. Trữ lƣợng đã khảo
sát và chứng minh đƣợc là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn lƣu
huỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se.
3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lƣợng ƣớc tính khoảng 811
tấn, hàm lƣợng Cu đạt 1,53%.
4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đã

tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tác
giả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trƣờng Đại học Tổng hợp Rostov
trên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây. Còn đặc điểm bao thể và
nhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quả
phân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất
và Khoáng sản, Hà Nội. Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vàng
gồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng Làng Má diện tích
76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha. Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ
Hợp cũng khá nổi tiếng.
Quặng Chì
Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dƣới dạng riêng biệt mà chủ yếu
là khoáng đa kim chì - kẽm. Khoáng vật chứa chì quan trọng nhất có giá trị kinh
tế là galenite PbS và cerussite PbCO
3
. Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng
và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ lƣợng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểm
quặng với trữ lƣợng khoảng 4 triệu tấn. Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì-
kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha. Thanh Hóa có 2 khu
mỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉnh Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã Trí
Nang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2. Những
quặng chì hiện đang khai thác đều là quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không
giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không
thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá trình luyện quặng ngƣời xƣa
đã để bốc bay mất kẽm.
1.3.2. Gỉ đồng.
Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]:
Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ
TT
Tác nhân
Sản phẩm gỉ

Xanh chàm
Malachite
Azurit
3
Clo
Cu
2
(OH)
3
Cl
CuCl
2
.3Cu(OH)
2

Cu
2
(OH)
3
Cl.H
2
O
CuCl
Xanh đen
Xanh tím
Xanh lơ
Xám
Atacamite
Paratacamite
Bottallacite

S
CuFeS
2

Cu
5
FeS
4

(Cu.Fe)
12
Sb
4
S
13

CuS
Đen
Xanh đen
Xanh đen
Nâu
Xanh chàm
Chalcocite
Chalcopyrite
Bornite
Tetrahedirite
Covelite
Tùy theo môi trƣờng lƣu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]:
Bảng 7: Các môi trường gây gỉ
TT

Basic copper
cacbonat
2CuCO
3
.Cu(OH)
2

Xanh
Mộ/không khí
5
Copper clorua
CuCl
Trắng
Mộ/biển
6
Basic copper clorua
CuCl
2
.2Cu(OH)
2

Vàng
xanh
Mộ/biển
7
Copper (I) sunphua
Cu
2
S
Đen

chất nhƣ axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh và nhanh,
các di vật văn hóa đƣợc lƣu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời.
Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đƣợc khai quật trong đất hoặc vớt lên từ sông

19
hồ và dƣới biển. Đa phần các hiện vật này sau khi khai quật đƣợc lƣu giữ trong
nhà, một số ít các loại hiện vật nhƣ súng thần công đƣợc để ngoài trơi. Một số
trƣờng hợp có nơi xây dựng bảo tàng tại chỗ thì hiện vật đƣợc để nguyên ở điều
kiện tự nhiên (có thể nằm ngay trên mặt đất, dạng nửa nổi, nửa chìm). Cá biệt có
nơi làm bảo tàng dƣới đáy biển để nguyên các khẩu thần công và xác tàu đắm
phục vụ du lịch khám phá lặn biển. Tất cả những môi trƣờng đó đƣợc gọi là môi
trƣờng tự nhiên. Đặc điểm môi trƣờng tự nhiên là tác nhân ăn mòn rất đa dạng
nhƣng ở nồng độ thấp, ngoài quá trình tạo gỉ còn kèm theo quá trình trầm tích
lắng đọng CaCO
3
kéo theo các keo sắt, và đất cát. Bên cạnh quá trình lắng đọng
thì cũng có quá trình rửa trôi một phần. Hiện tƣợng rửa trôi thƣờng gặp hơn đối
với các di vật, tƣợng đài để ngoài trời chịu tác dụng của mƣa, gió, bụi cát, sự
thay đổi nhiệt độ và tia tử ngoại của ánh sáng mặt trời. Hiện tƣợng ăn mòn trong
môi trƣơng hóa chất hoàn toàn khác, các kim loại sau khi bị ôxy hóa (chủ yếu
theo phản ứng hóa học thông thƣờng) đƣợc hòa tan ngay vào dung dịch.
Hầu hết các công bố về bảo quản hiện vật khảo cổ đều đánh giá tác nhân
gây hại chủ yếu là do Cl
-
. Do đặc điểm Cl
-
dễ tan trong nƣớc và có mặt nhiều
trong nƣớc ngầm. Tuy nhiên vẫn có hai hƣớng lý giải về sự ăn mòn của Cl
-
với

.3Cu(OH)
2
+ 2HCl
HCl mới sinh lại tấn công vào Cu kim loại
2Cu + 2HCl +1/2O
2
→ 2CuCl + H
2
O.
Phản ứng cứ nhƣ vậy tuần hoàn. Quá trình ăn mòn này đƣợc gọi là “bệnh
của đồng”.
Theo cách giải thích này thì các nhà bảo quản thƣờng xây dựng quy trình
loại bỏ toàn bộ Cl
-
ra khỏi hiện vật sau đó tạo phức với 1,2,3 Benzotriazol. Với
cách lý giải này thì các ion SO
4
2-
, NO
3
2-
đƣợc cho là không có hại đối với hiện
vật và đƣợc phép giữ lại trên hiện vật đồng thời không nêu ra đƣợc sự ảnh
hƣởng của các nguyên tố khác nhƣ Sn, Zn, Pb có trong hợp kim.
Hƣớng thứ hai giải thích theo cơ chế ăn mòn điện hóa [29]. Khi hai phần
của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly,

20
chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điện
cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc

ứng này giống hiện tƣợng khoáng hóa trong địa chất. Giải thích đƣợc hiện tƣợng
hiện vật đồng bị gỉ hoàn toàn thì trong lõi có màu nâu (Cu
2
O), mặt cắt ngang của
hiện vật cho thấy lớp gỉ có dạng lỗ xốp do bị ăn mòn chọn lọc và giải thích đƣợc
vì sao hiện tƣợng trong môi trƣờng không khí ẩm thì hiện vật bị ăn mòn nhanh.
Do điều kiện phản ứng điện hóa là phải có chất điện ly nghĩa là phải có nƣớc
hòa tan các ion. Vì vậy ngoài loại Cl
-
thì hiện vật cần phải đƣợc sấy khô và lƣu
giữ trong môi trƣờng có độ ẩm thấp hoặc cách ly với môi trƣờng bên ngoài bằng
lớp phủ polyme. Hiện tại thị trƣờng hóa chất bảo quản và nhận thức chung của
các ngƣời làm công tác bảo quản vẫn đang dùng các chất tạo phức với Cu để bảo
quản hợp kim đồng. Theo chúng tôi đề xuất thì việc tạo phức với Cu để bảo vệ
Cu là một hƣớng bảo quản chƣa thật tối ƣu, nguyên tố cần đƣợc bảo quản nhất là
Zn, Sn chứ không phải Cu. Đề xuất này đƣợc trình bày cụ thể hơn trong phần
nội dung nghiên cứu của luận văn.
1.5 Tốc độ ăn mòn
1.5.1. Các định luật cơ bản
1.5.1.1. Phƣơng trình Nec

21 Dãy thế điện cực chuẩn của một số kim loại đƣợc sắp xếp nhƣ sau:

1.5.1.2. Định luật Faraday

1.5.2. Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn
1.5.2.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng [3, 4, 32, 40, 45, 52, 54]

điện ly. Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi trƣờng ăn mòn, cả hai quá
trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn.
Phổ biến trong phƣơng pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là
phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực. Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức
chế đƣợc tính theo công thức:
P(%) = (Io-I)*100/Io
Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi
có chất ức chế.
1.6. Chất ức chế ăn mòn
1.6.1. Phân loại chất ức chế
Chất ức chế có thể đƣợc chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn
mòn và chất ức chếởbề mặt tiếp xúc pha, theo sơ đồ dƣới đây

Phân loại chất
ức chế
Chất ức chế
ở bề mặt
tiếp xúc pha Chất loại trừ
tác nhân ăn
mòn
Chất kết tủa

Chất đầu độc