Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
NGUYỄN NGỌC QUÝ
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
Mn(II), Ni(II) CỦA VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH
BẰNG QUẶNG APATIT CÓ GIA THÊM ĐẤT HIẾM
VÀ THĂM DÕ XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT
NGUYỄN NGỌC QUÝ
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
Mn(II), Ni(II) CỦA VẬT LIỆU ĐÁ ONG BIẾN TÍNH
BẰNG QUẶNG APATIT CÓ GIA THÊM ĐẤT HIẾM
VÀ THĂM DÕ XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 60 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt


Nguyễn Ngọc Quý

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ii
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Ngô Thị Mai
Việt. Cô đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình tôi làm thực nghiệm
cũng như khi tôi hoàn thiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo trong Khoa Hoá học, Khoa
Sau Đại học, các anh chị, các bạn và các em trong Phòng Thí nghiệm Hóa Phân tích
Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho
tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại Học Sư Phạm - Đại học Thái
Nguyên, Sở GD&ĐT Hòa Bình, Ban Giám hiệu Trường THPT Lạc Thủy B – Hòa
Bình, các anh chị và các bạn đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện cho tôi có thời
gian học tập, nghiên cứu trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ của gia đình, bạn
bè và những người thân yêu của tôi. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014
Học viên
hiệu suất
giải hấp phụ 9
1.5.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng 9
1.5.3.2. Hiệu suất hấp phụ 9
1.5.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ 10
10
1.5.5. Quá trình hấp phụ động trên cột 12

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iv
1.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 13
1.6.1. Nguyên tắc 13
1.6.2. Phương pháp đường chuẩn 15
1.7 và quặng apatit 16
1.8
vật liệu có nguồn gốc tự nhiên 17
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO
LUẬN 21
2.1. Thiết bị và hóa chất 21
2.1.1. Thiết bị 21
2.1.2. Hóa chất 21
22
2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của đá ong tự nhiên và vật liệu đá
ong biến tính 22
2.3.1. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và vật liệu đá ong biến tính 22
2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên và vật liệu đá ong biến tính 23
2.3.3. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 23
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và các vật liệu đá ong biến tính 25

pháp hấp phụ động 42
42
(II) và Ni(II) 46
48
KẾT LUẬN 52
53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iv
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET : Brunaur – Emmetle – Teller
EDTA : Ethylene Diamine Tetra Aceticacid
IR : Intrared Spectroscopy
SEM : Scanning Electron Microscopy
UV – Vis : Ultraviolet Visble
XRD : X-ray Diffration
ppm : Part per million

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên v
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 1.1. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 5


vi
DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang
Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 12
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của C
cb
/q vào C
cb
12
Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ 13
Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột
hấp phụ theo thời gian 13
Hình 2.1. Quy trình biến tính đá ong 22
Hình 2.2. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 23
Hình 2.3. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 24
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên 25
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong biến tính 26
(II) 28
(II) 28
(II) 36
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của C
cb
/q vào C
cb
(II) 37
Hình 2.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Ni(II) 37
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của C
cb

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1
MỞ ĐẦU
.
có thể
như: Ni(II), Mn(II), Cr(VI), Cu(II), Pb(II)… Khi nồng độ
của các ion này vượt quá giới hạn cho phép sẽ
cũng như sinh .
T gia tăng
trên thế giới và trong nước
quan tâm. ,
(
) ,…
do
các vật liệu có thể có nguồn gốc tự nhiên như đá ong, cao lanh, quặng mangan,
quặng sắt hoặc có nguồn gốc là phụ phẩm của ngành nông nghiệp như vỏ trấu, bẹ
ngô, rơm…; (nhất là các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên);
.
: “Nghiên cứu khả năng hấp
phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu đá ong biến tính bằng quặng apatit có gia thêm
đất hiếm và thăm dò xử lý môi trƣờng”.
:
1. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong (vật liệu đá ong biến tính) bằng
quặng apatit có gia thêm đất hiếm xeri.
2. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của đá ong tự nhiên và vật liệu đá ong
biến tính.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3
Chƣơng 1

1.1.
1.1.1.
.
5 g/cm
3
như: Fe,
Cu, Ni,
, ,
[11].
mangan, niken
Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ trái đất. Mangan có mặt chủ yếu trong
pyrolusit(MnO
2
), braunit, psilomelan…
Mangan thuộc nhóm VIIB trong bảng tuần hoàn, là kim loại màu trắng xám,
giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy nhưng lại bị oxi hóa dễ
dàng. Trong tự nhiên mangan bao gồm một đồng vị bền là:
55
Mn và 18 đồng vị
phóng xạ khác. Mangan được khai thác chủ yếu ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc,

0,1- 0,5 mg/L nh
. S
.

, cadimi…
[8].
. Kh
,
, gan, t
[16].

Công cuộc công nghiệp hoá đã và đang đẩy mạnh sự phát triển kinh tế - xã hội
của đất nước nhưng mặt trái của nó là những hệ luỵ về ô nhiễm môi trường. Ô
nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường do kim loại nặng thải ra từ các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5
ngành công nghiệp nói riêng là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ của
con người và sự an toàn của hệ sinh thái.
Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp
nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công
nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng. Hiện nay, hầu hết các ngành công
nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường. Kim loại nặng và
độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ
nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với
các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng
khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô

0,50
4
Cadimi
mg/L
0,05
0,10
5
Crom (VI)
mg/L
0,05
0,10
6
Crom (III)
mg/L
0,20
1,00
7
Đồng
mg/L
2,00
2,00
8
Kẽm
mg/L
3,00
3,00 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp. Trong đề tài
này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong
nước thải công nghiệp.
1.5
1.5.1.
.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7
.
[12].

.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ và
bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và
bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa
học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu
chuẩn như sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là
đơn lớp.
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6
kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
- : hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ
sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy
ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.

3
4
, CrO
2
4
… thì quá trình hấp phụ
xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có
độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó
bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến
khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [1].
Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch.
Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các
chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị
phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị pH bằng
điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt
chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với
các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức
và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ
cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1].
Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,…
cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ.
1.5.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước
Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị
hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9
cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân.

1.5.3.2. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm
cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.
Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau:

0
0
()
.100%
cb
CC
H
C
(1.2)
Trong đó:
H: là hiệu suất hấp phụ (%)
C
0
: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
C
cb
: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10
1.5.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ
Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp
so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu.

nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:
a = K.P (1.4)
Trong đó:
K: là hằng số hấp phụ Henry
a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)
P: áp suất (mmHg)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11
Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ. Trong vùng đó sự
tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể.
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô
tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn bằng
một hàm số mũ:

1
.
n
cb
q k C
(1.5)
Hoặc dạng phương trình đường thẳng:
lg q = lg k +
1
n
lg C
cb

cb
: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
Khi tích số b.C
cb
<< 1 thì q = q
max
.b.C
cb
: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số b.C
cb
>> 1 thì q =q
max
: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:

ax ax
11
.
cb
cb
mm
C
C
q q q b

R
L
=
0
1
(1 . )bC
(1.9)
Khi 0 < R
L
< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, R
L
> 1 thì sự hấp phụ là không
thuận lợi và R
L
= 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
1.5.5. Quá trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau [1]:
Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau
một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:
Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân
bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.
Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng
độ ban đầu tới không.
Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy
ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không.
q
max
t
t
a
C
C
c
c
b
b
/
/
q
q
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13

Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ
Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch
chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng
chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng
độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp
phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ.
Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng
dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột
hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.2.


14
tích hay phân tích khối lượng) mà đo độ hấp thụ quang của dung dịch màu từ đó suy
ra nồng độ của cấu tử cần xác định [9].
Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào
đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo
a
suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert -
Beer. Biểu thức của định luật:
A = lg
I
o
I=

ε.C.l (1.10)
Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất có khả năn
ch.
I
o
, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
l: là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C: là nồng độ hất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
: là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của
chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f( )).
Trong phân tích định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử,
người ta chọn bước sóng nhất định, chiều dày cuvet l nhất định và lập phương
trình phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C

x
tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có
bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:
A

= K.C
b
(1.13)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV - Vis, thì luôn có một giá trị
nồng độ giới hạn C
o
xác định, sao cho:
Với mọi giá trị C
x
< C
o
: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng
độ C
x
là tuyến tính.
Với mọi giá trị C
x
> C
o
: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C
x
tăng) và quan hệ giữa
độ hấp thụ quang A và nồng độ C
x