Bài giảng Hóa lý Polyme
BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA
  
BÀI GIẢNG
HỌC PHẦN: HÓA LÝ POLIME
DÀNH CHO SINH VIÊN HỆ CAO ĐẲNG
TUY HÒA – 2009
1
Bài giảng Hóa lý Polyme
MỤC LỤC
Trang
Chöông 1
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1
1.1.
Trạng thái tập hợp
1
1.2.
Trạng thái pha
1
1.3.
Hình thái cấu tạo
2
1.4.
Hình thái sắp xếp
3
1.5.
Góc hóa trị và năng lượng nội tại
3

DUNG DỊCH POLYME
20
3.1.
3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.
20
3.2.
Các Yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme
22
3.3.
Tập Hợp trong dung dịch polyme
24
3.4.
Lý thuyết về dung dịch polyme
27
3.5.
Dung dịch polyme đậm đặc
31
Chương
4
TÍNH CHẤT KẾT DÍNH VÀ ĐỘ BỀN LIÊN KẾT DÁN
CỦA POLYME
38
4.1.
Khái Niệm
38
4.2.
Cơ sở hóa lý của sự kết dính
43
4.3.
Đặc điểm phá hủy liên kết dán

thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với kích
thước bé
Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu vực tinh thể và vô định hình khác xa nhau.
1.3. Hình thái cấu tạo
Phụ thuộc vào bản chất hợp chất, cùng bản chất có hình thái cấu tạo phân tử khác
nhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với mức độ
khác nhau (cis- cân đối, trans- bất cân đối)
Ví dụ
Suy ra hình thái cấu tạo khác nhau: ảnh hưởng đến năng lượng nội tại của Polyme
Ví Dụ:
4
CH
2
CH
C
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
CH
CH
2
CH
2
(DẠNG

2
-OH
CH
2
-OH
O
O
O
O
O
O
O
Bài giảng Hóa lý Polyme
Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác giữa
các mạch cũng khác nhau.
1.4- Hình thái sắp xếp
Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở một
khoảng cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển dịch
một vị trí tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn, sản sinh).
Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C
2
H
6
Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II), do
khoảng cách của các nguyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thành
các góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau. Mà một mạch phân tử polyme
chứa rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng để các nguyên tử quay (chuyển dịch)
sẽ rất nhiều.
Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽ trở nên
rất đa dạng.

C
H
C
l
H
H
H
C
C
C
H
C
l
H
H
H
C
C
l
C
C
C
H
C
l
H
H
H
C
C

Cl
Cl
Cl
Cl
Hình thái sắp xếp Syndiotactic, có qui luật, cân đối
Bài giảng Hóa lý Polyme
Ở dạng syndiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn dạng
atactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu.
Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác nhau,
khi đó năng lượng nội tại khác nhau.
1.6/ Độ mền của polyme:
So với kim loại và các hợp chất thấp phân tử thì vật liệu polyme có thể chịu biến
dạng (chịu kéo dãn, uốn gập, nén ).
Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): rất nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên một
chuỗi, mặt khác các nguyên tử trong một điều kiện nào đó thì có khả năng quay xung
quanh trục liên kết với một góc không đổi, với một góc hoá trị không đổi.
Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớn và có thể
không ảnh hưởng lẫn nhau do đó có sự quay tự do. Nhờ có sự quay tự do mà hình thái
mạch không được thay đổi dưới tác dụng của một lực chính sự thay đổi này tạo ra một
sự mền mại của polyme.
Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó (độ
bền nguyên thuỷ)
Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng lượng
cũng có giá trị khác
Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di chuyển
vị trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau. Năng lượng cực đại gọi là thềm năng
lượng quay.
Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế
năng. Giá trị của nó phụ thuộc vào bản chất polyme. Và sự thay đổi của E
o

càng dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng. Do đó thềm thế năng
quay E
o
càng tăng xu hướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm có thể giảm.
Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch phân tử
Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau.
(- CH
2
– CH = CH - )(- CH
2
– CH = CH – CH
2
-)
Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống.
8
Cl
CH
2
CH
CH
2
CH
COOH
CH
2
CH
KÍCH
THƯỚC
;
;

2
C
N
C
N
C
Đóng Vòng
C
CH
2
C
C
N
C
C
CH
2
C
N
C C
CH
2
N
Lưới sẽ cứng hơn, bền nhiệt, cơ hơn
Bài giảng Hóa lý Polyme
- Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồng nhất tạo
thành khu vực tinh thể quá trình kết tinh. Các chùm bó chặt tiếp tục tập hợp với nhau
để tạo ra những cấu trúc tấm, mixen.
Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhóm
nguyên tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau.

Bài giảng Hóa lý Polyme
CHƯƠNG II
BIẾN DẠNG VÀ PHỤC HỒI
Ở một điều kiện nhất định, vật liệu polyme chứa một hệ thống tập hợp của các
mạch phân tử, tồn tại trong một hệ thống cân bằng (không có sự dịch chuyển vị trí,
hình dạng của các mắc xích hoặc là của các mạch phân tử).
Xu hướng tác dụng ngoại lực, áp suất, nhiệt độ, toàn mạch phân tử sẽ chuyển động.
Sự chuyển động này sẽ ngừng khi đạt cân bằng mới dẫn đến vật liệu polyme biến
dạng.
Ứng suất polyme chống lại ngoại lực để đạt cân bằng mới được gọi là ứng suất lực
б, khả năng biến của vật liệu được gọi là độ biến dạng (ε)
Thời gian từ cân bằng cũ chuyển sang cân bằng mới được gọi là thời gian biến
dạng (T)
Do vật liệu polyme là tập hợp của các mạch phân tử mà có kích thước và cấu hình
khác nhau, đồng thời chịu lực tác dụng tương hỗ của các mạch lân cận khác nhau thì
dẫn đến mật độ biến dạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khác nhau, vận tốc
biến dạng là khác nhau.
Hiện tượng thay đổi vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng thái cân bằng mới
được gọi là độ biến dạng.
Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục hồi, chia thành ba kiểu biến dạng:
+ Biến dạng đàn hồi
+ Biến dạng mền cao
+ Biến dạng chảy nhớt
- (1): Ứng suất sẽ giảm dần theo thời gian biến dạng, sở dĩ cần có một thời
gian biến dạng là vì mức độ biến dạng khác nhau:
+ Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết bó,
suy ra ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng.
+ Mạch phân tử dài, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đòi hỏi một
thời gian nhất định mới đạt được cân bằng mới.
12

sau:
n
đh
r
b
f
r
a
f =
−
= ;
Với a, b là các hằng số, các hằng số này phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử
(nhóm nguyên tử).
n: giá trị phụ thuộc vào đặc tính của trung tâm hút hoặc đẩy.
Mật độ e; ion (-, +)
Lực hút sẽ thể hiện mạnh nhanh hơn khi kích thước (r lớn). Lực đẩy sẽ được thể
hiện mạnh, nhanh hơn khi kích thước r nhỏ.
Trong điều kiện lực hút và lực đẩy bằng nhau, thì nguyên tử, nhóm nguyên tử nằm
ở trạng thái cân bằng. Bên cạnh lực hút và lực đẩy thì các nhóm nguyên tử luôn có xu
hướng chống lại các lực phản tác dụng để hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu.
Khi bỏ lực tác dụng thì mẫu vật hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu (hồi phục)
tuân theo định luật Huc.
Định luật Húc:
l
l
E
∆
==
δ
ε

Khi diện tích của vòng trễ lớn thì năng lượng dư còn lại trong mẫu polyme sẽ lớn
và năng lượng dư này sẽ được giải phóng dưới dạng nhiệt và làm biến dạng hoặc phá
hủy vật liệu polyme. Vì vậy mà trong quá trình gia công polyme thành các sản phẩm
thì cần phải tính toán trị số và vận tốc đặt lực cũng như là tháo lực thích hợp để tránh
hiện tượng trễ, từ đó không tạo vòng trễ lớn. Do đó, cần tìm chế độ công nghệ tạo sản
phẩm không có các khuyết tật phát sinh khi hoàn tất hoặc khi sử dụng.
15
Bài giảng Hóa lý Polyme
2.3/ Biến dạng mền cao.
* Hiện tượng đặt lực đủ lớn (б), lực trong thời gian dài làm vật biến dạng. Sau khi
giải phóng lực, mẫu polyme sẽ trở về hình dạng và kích thước ban đầu nhưng không
xảy ra tức thời mà cần một khoảng thời gian nhất định hoặc thậm chí phải bổ xung một
ngoại lực nào đó.
Hiện tượng biến dạng rồi sau đó phục hồi, đòi hỏi thời gian hoặc ứng suất б bổ
xung thì được gọi là biến dạng mềm cao. Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệu polyme.
* Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trở lại
trạng thái ban đầu thì các mạch polyme cần phải thắng lực liên kết tương hỗ giữa các
phân tử mới được xác lập và nội lực. Mặt khác sự dịch chuyển ở giai đoạn này xảy ra
không chỉ các nguyên tử, các nhóm nguyên tử. Mà còn do biến đổi các góc hóa trị,
hình dáng phân tử thay đổi dẫn đến có một số mạch trượt khỏi nhau nên trung tâm cân
bằng của các mạch không thay đổi.
* Đặc điểm:
Có tính chất thuận nghịch nghĩa là có khả năng đàn hồi nhưng biến dạng đàn hồi
về cơ chế: hoàn trả lại hình dáng toàn phân tử.
Nội năng của toàn bộ khối polyme: không bị biến đổi vì trung tâm cân bằng không
thay đổi.
Biến dạng ε phát triển với vận tốc lớn suy ra б nhỏ, thậm chí không còn tăng.
Một số polyme do đặc trưng về thành phần hóa học hoặc do đặc trưng về sự sắp
xếp còn xuất hiện quá trình biến dạng mền cao bắt buộc.
Hiện tượng mền cao xảy ra trong khoảng một nhiệt độ, từ nhiệt độ thủy tinh đến

e
∆
=
.
ττ
Trong đó: T
o
: hằng số phụ thuộc bản chất polyme.
∆U: độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sau biến dạng với trạng thái ban đầu.
T: nhiệt độ ở điều kiện biến dạng.
Tần số tác dụng lực: số lần thay đổi lực trong một đơn vị thời gian khi tần số tác
dụng càng cao thì độ biến dạng mền cao càng nhỏ.
17
Bài giảng Hóa lý Polyme
Nhiệt độ: nhiệt độ làm biến dạng có quan hệ tương hỗ với thời gian đặt lực để biến
dạng mền cao càng ngắn.
Kết lụân: Để bảo toàn biến dạng mền cao cho polyme thì cần duy trì nhiệt độ ở
mức độ thấp. Để rút ngắn thời gian phục hồi thì tăng nhiệt độ hoặc bổ xung ngoại lực.
2.4/ Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polyme mạch thẳng và polyme lưới không
gian.
Với polyme mạch thẳng khi tác dụng lực đủ lớn hoặc thời gian lâu, có hiện tượng
“trượt” của một số mạch. Do đó, việc phục hồi một cách triệt để toàn bộ khối vật liệu
rất khó khăn hoặc không thể xảy ra. Và vì vậy sự hồi phục đòi hỏi phải có thời gian
dài.
- Đối với polyme lưới không gian thì khi tác dụng lực, hình dáng của mạch chính bị
thay đổi.
- Kích thước giữa các mạch chính sẽ thay đổi nhưng không có hiện tượng trượt.
Mặt khác do có mặt các mối nối ngang nên lực làm biến dạng lớn hơn nhiều so với
một polyme mạch thẳng khi mà giải phóng lực, polyme lập tức trở lại hình dáng và
kích thước ban đầu.

- Hiện tượng chảy dẻo chỉ có với polyme mạch thẳng.
- Trong khối polyme ở nhiệt chảy dẻo vẫn còn có hiện tượng biến dạng mền cao
được gây nên bởi các mạch polyme lớn, có n lớn hoặc bởi tập hợp các chùm bó.
Do đó cần tạo polyme đảm bảo yêu cầu độ phân tán khối lượng phân tử nhỏ nhất.
* Những yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy dẻo.
- Khối lượng phân tử tăng nên nhiệt độ chảy càng cao.
- Hiện tương các khu vực tinh thể và vô định hình.
- Độ mền của mạch.
Xu hướng ngoài việc giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, người ta còn tìm biện pháp để
giảm nhiệt độ nóng chảy khi gia công bằng các biện pháp khác nhau.
- Tạo copolyme, có nghĩa là bổ xung các mắt xích chứa nhóm chức, làm giảm các
lực tương hỗ các mạch phân tử.
- Đưa chất hóa dẻo vào vật liệu và với những sản phẩm được sử dụng thì người ta
có xu hướng tăng nhiệt độ nóng chảy, nghĩa là mở rộng khoảng biến dạng mền cao về
19
Bài giảng Hóa lý Polyme
hai phía (làm giảm nhiệt độ giòn, nhiệt độ cao cũng không làm biến dạng polyme) quá
trình được thực hiện bằng cách khâu mạch.
+ Đưa vào polyme chất ổn định
+ Giảm độ mền của mạch khi thay đổi đặc trưng của mối liên kết nội phân tử
+ Kéo dãn mạch khi tăng hàm lượng khu vực kết tinh.
2.6/ Hóa dẻo vật liệu polyme
* Mục đích: làm tăng độ bền trong mạch polyme, nếu dùng biện pháp thay đổi
thành phần của dạng phân tử bằng cách đồng trùng hợp, đồng trùng ngưng hoặc đưa
nhóm định chức mới vào mạch hoặc tạo polyme nhánh thì đó là quá trình hóa dẻo nội.
- Có thể tăng độ mền của vật liệu polyme trong quá trình gia công bằng cách trộn
thêm vào polyme một số hợp chất lưỡng chức, bằng cách có khả năng khuếch tán vào
khoảng trống mạch phân tử và có lực tương tác nhất định với polyme. Do đó làm giảm
lực tương tác giữa một mạch polyme với các mạch lân cận. Quá trình gia công như
vậy được gọi là quá trình gia công hóa ngoại.

Đặc điểm quan trọng nhất là khái niệm hoàn toàn khác với dung dịch thấp phân tử
về mức độ loãng và đậm đặc.
Trong dung dịch polyme loãng, các phân tử riêng rẽ được hình dung như một bó
rối, xốp, thấm đầy dung môi. Trong chuyển động Brao, nó xoay tròn như một thể
thống nhất xung quanh trọng tâm.Vì vậy, có thể coi phân tử chiếm một vùng rộng lớn
trong chất lỏng. Nếu độ dài phân tử tương ứng với mức độ polyme hóa trung bình 10
3
– 10
4
thì trong một cuộn như vậy bản thân mạch polyme chỉ chiếm không quá 1% thể
tích và 99% thể tích còn lại là dung môi. Điều đó có nghĩa là trong dung dịch polyme
1% các đại phân tử đều tiếp xúc với nhau. Như vậy với các polyme có khối khối lượng
phân tử như trên, chỉ những dung dịch có nồng độ 10
-2
% trở xuống dưới được coi là
loãng.
Đặc điểm thứ hai là độ nhớt rất cao của dung dịch dù là rất loãng. Đặc điểm này
liên quan tới cấu trúc mạch dài của phân tử polyme.
Trong dung dịch polyme tồn tại những hạt kích thước lớn làm hệ thống này về hình
thức giống như một hạt keo, ví dụ huyền phù. Những nét chung của dung dịch polyme
và hệ keo là:
a/ Sự tồn tại những hạt có kích thước lớn, thể hiện sự không thẩm thấu qua các
màng bán thấm. Điều này cũng được chứng minh bằng các phương pháp khác (như
phương pháp tán xạ ánh sáng).
b/ Khả năng tạo ra tập hợp các hạt – sự kết tụ của các hệ keo và sự tập hợp các đại
phân tử trong dung dịch (dù rất loãng) do cấu trúc mạch dài của chúng.
c/ Đối với dung dịch polyme không áp dụng được các định luật Raul và VanHop.
22
Bài giảng Hóa lý Polyme
Trong những năm 20 – 30 của thế kỷ XX, một trong những phương pháp xác định

thứ nhất) và latex cao su trong nước (trường hợp thứ hai).
Đặc điểm thứ tư có liên quan đến quá trình hình thành dung dịch, tức động học hòa
tan polyme. Nét đặc trưng của quá trình hòa tan là tồn tại giai đoạn trương trước khi
tan. Trong giai đoạn này polyme hút chất lỏng thấp phân tử và tăng lên cả về thể tích
và trọng lượng. Có thể phân biệt trương hạn chế và trương không hạn chế.
Trương không hạn chế là giai đoạn đầu của quá trình tự hòa tan. Khi đó các mạch
đại phân tử dần dần tách ra khỏi nhau do các phân tử dung môi chen vào giữa chúng.
Các phân tử polyme ít linh động hơn, việc chúng chen các phân tử dung môi đòi hỏi
thời gian dài. Vì vậy quá trình trương là quá trình trộn từ một phía (từ dung môi vào
polyme) do kích thước quá lớn của phân tử polyme. Polyme trương là dung dịch thấp
phân tử trong polyme. Dung dịch này tiếp giáp với lớp chất lỏng thấp phân tử. Sau một
khoảng thời gian nào đó, khi mạch đại phân tử đã cách nhau đủ xa, chúng bắt đầu
khuếch tán một cách chậm chạp vào dung môi. Lúc đó sẽ hình thành một lớp dung
dịch loãng hơn tiếp giáp với lớp dung dịch đặc. Dần dần nồng độ của hai lớp sẽ sang
bằng và tạo thành hệ thống một pha đồng nhất – dung dịch polyme.
Trương hạn chế là quá trình chỉ giới hạn trong giai đoạn các phân tử dung môi xâm
nhập vào polyme; sự tự tan của polyme không xảy ra. Lúc này sẽ hình thành hai pha –
pha thứ nhất là dung dịch chất lỏng trong polyme, pha thứ hai hoặc là chất lỏng
nguyên chất, hoặc là dung dịch chất lỏng nguyên chất, hoặc là dung dịch rất loãng của
polyme trong đó. Hai pha này có bề mặt phân cách rõ ràng và cân bằng nhau.
Sự trương hạn chế đặc trưng cho các polyme mạng lưới và một số polyme mạch
thẳng, chẳng hạn Gelatin. Gelatin không có cấu trúc không gian (mạng lưới) nhưng do
có các liên kết hidro bền vững nên ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng nó chỉ trương
hạn chế trong nước; các liên kết hidro cản trở các đại phân tử tách khỏi nhau. Khi
nhiệt độ lên tới 30 – 40
o
C, gelatin tạo thành dung dịch đồng nhất trong nước.
24
Bài giảng Hóa lý Polyme
3.2/ Các yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme