ĐẠI HỌC QUỔC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
Tên đê tài: NGHIÊN c ứ u s ự TẠO PHỨC CỦA CÁC NGUYÊN T ố
ĐẤT HIẾM VỚI L.TRYPTOPHAN VÀ KHẢO SAT HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG
MÃ SỐ: Q T.0L38
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: GS.TS NGUYÊN T RỌ NG UYEN
Hà nội - 2004
Tên đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tô đất hiếm
với L.Tryptophan và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng"
Mã số: Q T 01.38
Chủ trì đề tài: GS.TS Nguyễn T rọng Uyển
Các cán bộ tham gia: TS. Lê Hữu Thiềng
ThS. N guyễn Tô G iang
CN. Vũ Q uang Lợi
H à nội 2004
BÁO CÁO TÓM TẮT KẾT QUẢ THựC HIỆN ĐỂ TÀI
1. Tên đề tài:
UNghiên cứu sự tạo phức của các nguyên tô đất hiếm với
L.Tryptophan và khảo sát hoạt tính sinh học của chúngU.
Chủ trì đề tài: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển
Các cán bộ tham gia: TS Lê Hữu Thiềng, ThS Nguyễn Tô Giang, CN Vũ
Quang Lợi.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với L.Tryptophan.
- Tổng hợp phức chất của một số NTĐH với L.Tryptophan.
- Thăm dò hoạt tính sinh học phức chất của một số NTĐH với L.Tryptophan.
3. Các kết quả đã đạt được:
3.1. Tóm tắt kết quả đạt được và ý nghĩa khoa học:
- Đã tổng hợp được các phức rắn của Lantan, Europi với L.Tryptophan có thành phần:
H3 [ La(Trp)3(N 0 3)3]. 3 H20

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀĨ
G S .T S N g uyễn T rọ n g Uyển
XÁC NHẬNjQỊjA TRƯ ỜNG ĐH KH TN
PHÓ HIỆU THƯỚNG.
Summary report of the scientific research subject
a. Title of subject:
Study on the complex formation of rare earth elements with L.Tryptophan and
biological activities of complexes of Lantanium, Europium
Code N°QT 01-38
b. Head of subject: Prof. Dr Nguyen Trong Uyen
c. Participants: Dr Le Huu Thieng
Mr Nguyen To Giang
Mr Vu Quang Loi
d. Aim and contents of the subject:
Aim study on the complex formation of rare earth elements with L.Tryptophan
Content:
- The synthesis and study on the complex of La, Eur with L.Tryptophan
- Biological activities of com plexes of Lantanium and Europium
e. Results
f. The composition and stability of complexes between some rare earth elements with
L.Tryptophan have been studied by PH mete titration method at the temperature 25°c
±0,5 and ionic strength of 0,1 (K N 03) solution
- The complexes H3[Ln(Tr)3(N0 3)3] nH20
(Ln: La, Eu) are synthesized
- Biological activities of complexes of La , Eu are studied.
H ead o f subject
Prof. Dr Nguyen T ron g Uyen
Mục lục
Mở đầu
I.Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

I/ Sơ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN T ố ĐẤT HIẾM
1) Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm.
Các NTĐH gồm Sc, Y, La và lantanoit, các lantanoit (ký hiêu: Ln) gồm 14
nguyên tố từ xeri số thứ tự 58 đến lutexi số thứ tự 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn
Menđêleep. Chúng chiếm 0,015% khối lượng vỏ trái đất. Các lantanoit có số thứ tự
chẵn có hàm lượng lón hơn các lantanoit có số thứ tự lẻ.
Cấu hình electron chung của các lantanoit:
ls22s 2p63s23pr’3dl<l4s24p<’4dl(,4f15s25pfl5dm 6s2
n = 2 -ỉ- 14; m = 0 hoặc 1
Trong các lantanoit, electron lần lượt điền vào orbitan (4f) của lớp thứ ba từ
ngoài vào, trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp thứ hai của các
nguyên lố có 8 electron (5s2 5pr’)
Người ta dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f mà chia các lantanoit ra
thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd
Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
ỏ phân nhóm nhẹ, mỗi obitan 4f mới được điền 1 electron còn ở phân nhóm
nạng thì ở obitan 4f được điền thêm electron thứ 2.
Các NTĐH thường là những kim loại màu trắng bạc, déo, dễ dát mỏng và
kéo sợi. Chúng khá hoạt động hóa học,tạo thành các oxit, halogenua, sunfua bển.
phản ứng với hidro, cacbon, nitơ, photpho, tan trong dung dịch axit HC1, H N03,
H2S04 Các NTĐH có khá năng tạo thành phức chất với nhiều phối tứ hữu cơ và vô
Electron hoá trị của các lantanoit chú yếu là các electron 5d' 6s2, nên trạna
thái oxy hoá bền đặc trưng của chúng là +3, tuy nhiên một số nauyên tố còn có số
oxy hoá là +2, +4.
2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức cứa các NTĐH kém hưn do
trong nguyên tử các electron f (4f2'14) bị chắn mạnh bới electron các lớp bên ngoài
(5s2. 5p6) và do các ion L ir+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa
chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của các NTĐH chí lương điron2 các kim

thức cấu tạo
CH2 - c - COOH
Khối lượng mol: 204,23 (g) N H
Nhiệt độ nóng chảy:293-295 °c H
Độ tan: 1 ,lg/100 g H20
ơ điều kiện thường. L-Tryptophan là một chất kết tinh không bay hơi. nóng
chảy với sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. không tan trong dung mỏi khốno
phân cực , tan rõ rệt trong dung môi là nước.
L-Tryptophan có khả năng hoạt động quang học, tron° duns dich axit acetic
làm quay mặt phầng ánh sáng phân cực một góc quay [a]D = -34.4".
Trong dung môi là H 0 , L-Tryptophan có tính chất giống như các dung, dịch
của chất có momen lưỡns cưc cao:
N H/
c h 2 - C - co o
I
H
- J~
Khi kiềm hoá đung dịch, ion lưỡng cực (I) được chuyển thành anion (II):
NH3+ NH2
I p rA r\- J_
H
■CH2- C - C O O ■ +
H
CH2 - c - c oo + h 20
H
(I) (II)
Khi axit hoá dung dịch, ion lưỡng cực I được chuyển thành cation III
N ỊV N H /
CH2 - C - COO+H+
H

1
R - C - N H , ;
vv. i s
3
+ 3HH
-3-
Ngoài ra ra còn có nhiều quan điểm khác về sự tạo phức của các NTĐH với
các aminoaxit. Một số tác giả thì cho rằng: Sự phối trí của ion đất hiếm với các
aminoaxit chỉ qua nguyên tử oxy của nhóm cacboxyl (-COOH), hay chí qua
nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2)
Theo E.O.Zviaginxep sự tạo thành hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hoá
dung dịch. Khi kiềm hoá đến pH>9 thì lại xảy ra sự phân huỷ phức, tạo thành các
hydroxit đất hiếm [4].
3. Ảnh hưởng của phức chất đất hiếm đối với thực vật
Trong quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật đặc biệt là giai đoạn
nảy mầm của hạt có ý nghĩa quan trọng đối với sự phát triển cua cây cũng như nãng
suất cây trổng.
Ở giai đoạn nảy mầm, hạt giống có nhiéu biến đổi sinh hoá quan trọng cho
nên rất nhạy cảm đối với môi trường ngoài , Chính vì vậy, trong những năm gần
đáy, nhiều công trình nghiên cứu của các nhà khoa học đã nghiên cứu việc sử dụng
các loại phân vi lượng chứa phức chất của đất hiếm trong quá trình xử lý hạt giống,
ngâm ủ hạt giống trước khi gieo trổng và đã đạt được nhũng thành công bước đầu,
Qua tham khảo một số tài liệu, chúng tôi nhận thấy phức chất của các NTĐH
với các aminoaxit, ỏ những nồng độ khác nhau, có ảnh hưởng khác nhau đối với sự
nảy mầm của thực vật.
Ví dụ:
Phức Lantan-Phenylalanin ở nồng độ 50ppm có tác dụng ức chế sự nảy mầm
của đổ tương và đỗ xanh .
Phức Europi-Glutamat ở nồng độ 30 đến 90 ppm có tác dụng kích thích sự
nảy mầm và phát triển của bộ rễ, chiều cao thân của đỗ xanh và đỗ tươna, còn ở

rri] _ m2
% m =

—

. 100%
H,0
iri|
m,: Khối lượng phức trước khi sấy.
m2: Khối lượng phức sau khi sấy.
Từ hàm lượng (%) H20 tính ra số phân tử H20 trong một phân tử phức
Kết quả phân tích được đưa ra ở bảng 1
Bảng 1: Hàm lượng H20 trong phức chất
Khôi luọng phúc chất đế sấy (mg)
Hàm luạng H,0 (%) Số phân từ H20 trong phức chất
800
5,25
2,93
600
5,18 2,89
500
5,20
2,91
Qua thí nghiệm, chúng tôi đi đến kết luận: Số phân tử H20 trong phức chất là 3
2. Xác định hàm lượng Europi trong phức chất.
Cân một lượng phức xác định trong chén sứ có nắp bằng cân phân tích, sau
đó đem nung ở nhiệt độ 900l’C trong thời gian Igiờ.
Ớ nhiệt độ này, phức chất bị phân huỷ cho sản phẩm cuối cùng là Europi
(III) oxit (Eu20^). Hoà tan oxit thu được bằng axit HN 03 0,1N.
Eu20 3 + 6 HNO, = 2 Eu(N03)3'+ 3 HjO

14.83
H,[Eu(Tip)3(N 0,)3].3H20
ỉ 20
2,37.10°
50
15.00 ! 15.08
150
2,96.10 ’
50
15,00
-
3. Xác định hàm lượng nitrat (NO3) trong phức chất.
Hàm lượng nitrat (NOị,') trong phức chất được chúng tỏi xác định bàng
phương pháp trắc quang. Dựa vào phản ứng màu giữa anion NO / với thuốc thử
axit phenoldisunfuric.
* Xây dựng đường chuẩn
Pha dung dịch KNO3 có nồng độ 5(Vg/ml từ KNO, tinh khiết, lấy những thể
tích khác nhau vào cốc thuỷ tinh đem cô cạn trên bếp cách thuỷ ở nhiệt độ 60-70"C.
Pha muối kết tinh thu được bằng thuốc thử axit phenoldisufuric và dung dịch NH3
7M, dùng nước cất 2 lần định mức đến thể tích xác định. Dung dịch thu đươc có
màu vàng, đem đo mật độ quang ở bước sóng X = 410nm. Dựa vào nồng độ đã biết
của các dung dịch và mật độ quang tương ứng (bảng 3) ta xây dựng được đường
chuẩn (hình 1)
Bảng 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ nitrat (NOị)
Nồng độ NCV
(ng/ml)
1
2
3
4

ng/ml
V (ml)
% IS
1CV
Thực nghiệm Lỹ thuyết
H,[Eu(Trp)3(N0,),].3H20
6 ,2
5,6
50
4,51
4,58
9
8,35
50
4,63
1 2 ,6 11
50
4,37
Kết quả xác định hàm lượng nitrat và Europi theo thực nghiệm tương đối phù
hợp với lý thuỵết tính theo công thức giả thiết của phức chất.
IV/ BƯỚC ĐAU THẢM DÒ ANH HƯỞNG CỦA PHỨC CHẤT ĐẾN MAM c ủ a
HẠT THÓC GIỐNG.
1. Xảy dựng dường chuẩn protein [1]:
Pha các dung dịch protein có nồng độ xác định từ protein huyết thanh, sau đó đo
mật độ quang các dung dịch ở bước sóng X = 750 nm, dựa vào nồng độ protein
đã biết và mật độ quang tương ứng (bảng 5) ta xây dựng được đường chuẩn
protein (hình 2).
Bảng 5: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào hàm lượng protein
Protein (mg/ml) 0,05
0,1

Hình 3: Đường chuẩn xác định hàm lượng tirozin
Xây dựng đường chuẩn xác định hoạt độ enzim a - amtlaza 11 j.
Hoạt độ enzim a - amilaza được xác định theo phương pháp Heiken. Pinions
pháp cho phép xác định hoạt độ enzim a - amilaza ihỏng qua hàm lượng tinh bội hi
thuỷ phân trong một đcín \'i thời cian bởi enzim a - amila/a.
Do đó. chúng lỏi xây đựim cktờng chuân tinh bột nhu sau:
- ỉ -
Pha các đung dịch tinh bột có nổng độ xác định từ tinh bột tinh khiết, sau đó
lấy 0,1 ml dung dịch tinh bột cho vào ống nghiệm, thêm vào 0,1 ml NaCl 0.1%: 0.2
ml dung dịch đệm photphat (pH = 6,8); 0,1 ml H20 và 0,5 ml axit sufosalisilic 20%
lác đều rồi thêm 9 ml dung dịch iot 0,01 N pha loãng 150 lần, đo mật độ quang của
dung dịch thu được ở bước sóng X = 560 nm.
Từ nồng độ tinh bột và mật độ quang tương ứng (bảng 7) xây dựng được
đường chuẩn tinh bột (hình 4).
Bảng 7: Sự phụ thuộc mật độ quang vào hàm lượng tinh bột
Tinh bột (mg/ml)
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
D (Ấ = 560 nm)
0,06
0,12
0,235
0,365
0,485
0 V —

T


Độ dái rể (cm)
% sô hạt ^
<0,5 5 + 1
> 1
<0,5
5+ 1,5 1 > 1,5
1
0
10,0
76,7
13,3
0,0
46,6
53,4
2
10
6,6 76,8
16,6
0,0
40,0
60,0
3
30
0,0 83,4
16,6
0,0
83,4
16,6
4

Chúng tôi tiến hành thí nghiệm tương tự như thí nghiêm đói vói các dung
dịch phức. Chúng tôi tiến hành lựa chọn nồng đỏ phức là 30 ppm dế so sánh vơi
phối tử và ion trung tâm. Kết quả thí nghiệm được chi ra ớ bans 9 va hình 6.
~iũ '
Bảng 9: Ảnh hưởng của phức chất, phôi tử và ion trung tám đến mầm của
Mảu
Dung dịch ngâm
—.Chiêu cao mầm (era)
% số hal
Bộ dài rẽ (cm)
% số hal
<0,5 5 -ỉ- 1
> 1
<0,5
5-5- 1,5
> 1,5
1 H ,0
10,0
76,7 13,3
0,0 46,6
53,4
2 HjtEuOrrpX^NO^.SHiOSOpm
0,0
83,4
16,6 0,0
83,4 16,6
3 Eu(N00^30 ppm
0,0
63,3
36,7 0,0 36,6

(|amol/ml)
Hoạt độ enzim
a-amilaza
(nmol/ml)
1 0 0,135
0,2
1.2
2
10
0,08
0,5
1.8
3 30
0,095
0,4
2,1
4
50
0,50
1,28
3,2
5 70
0,158
1,55
4,5
6 120
0,170
1,55
5.2
Số lần lăp lai : 3 lần

1-2
2
H,[Eu(Trp).,(N0,).,]3H:0 30ppm
0,095 0.4
2.1
3 Eu(NO,)’, 30ppm
0,180 1,28
2.9
4
Htrp 90 ppm 0,100
! .95
15
- -
Nhàn xét:
- Về hàm lượng protein: So với đối chứng, phức chất và phối tử đều làm giảm
hàm lượng protein. Tác dụng này của phức chất kém hơn so với phôi tử không
nhiều, còn ion trung tâm đã làm tăng hàm lượng protein .
- Về hoạt độ enãm proleaza: So với đối chứng, phức chất, ion trung tâm và phối
tử đều làm tăng hoạt độ enzim proteaza. Tác dụng của phức chất kém hơn so với
cả ion trung tâm và phối tử.
- Về hoạt dộ enzim a-amilaza: So với đối chứng, phức chất, ion trung tám và phối
tử đều làm tâng hoạt dộ enzim a-amilaza. Tác dụng này của phức chất kém hon
so với ion trung tâm, tốt hơn so với phối tử.
Kết luận
- Đã tổng hợp phức rắn của Eu với L-Triptophan
- Đã chỉ ra hoạt tính sinh học của phức chất đến mầm hạt thóc giống
- Phức chất có tác dụng kích thích sự phát triển của thân, ức chế sự phát triển của
rễ mầm hạt thóc giống.
- Phức chất đã làm thay đổi hàm lượng tương đối các thành phần phân tử sinh học
protein, enzim proteaza, enzim a-amilaza của mầm hạt thóc giống

‘N gu vẻn T rọ n " Uvển, 'Lở IIũ u Thiêng, 2Nỵuyén T ó G ia iiỊỊ
‘ Truun Ịi b u i hue Khua Im r Tư nlú cn.O iii hill’ O uiii ỊỊŨI llii A OI
"'IrưODỊ! Dai hoc Sư pliiini. Đui học Tliiii Nụuycn.
SIIMMA K Y
The composition uinl stability uj complexes between SI/IIIƯ rurư earth elements (Lu, Nil, Sni)
unit L-tr)’plo//hun have been studied by pH-metcr tiiraiiun mcthotl 111 thư temperature 2Ĩ c i 0,5
tuiil ionie strength of 0,1 (KNOjJ solution.
- I t h a s b e e n s h o w n t h a t c o m p l e x e s L i t 7 r p e x i t s il l t h e s o l u t i o n U I I > H f r o m 6 t o 7 .5 .
The stability cummins of turih elements canipicxus (Lit, Nil, Sill) and
L-lryplophaii luive been determined.
M O t u n
Nyliiẽii cứu sụ lao phức giữa i;ác níiiivẽn tỏ CỈĨ11 hieni(NTOH) và các ammoaxit vừa có ý nghĩa
vó Iv ilntvei và ilurc liền I 1, 2| 'ĩroníỉ các còng IJMill (3, 1 cluinu lói dã niỉliiẽh cứu sự lạo plurc
;i m oi so N T Đ II (C iiỊ T b ) vơi Í1XII L -iỉlu u m ic Vii mót sõ N T Đ H ( I I). D y . Ho, E n vói L-
enyhikimm truiiiỉ c 1 LI 11 ti dicli bá 1)Lĩ plurưiiỵ pliáp ciniíin dó pn. Tiuim bãi báo này, chúíiỊỊ lõi thónì!
11 kei IỊII.I sir till) plnrc i;u;i IIIỌI NÓ NTĐI1 III 1C (\ji. Nil. Sni) với I irypiopìum ironíí tlimii dị ch bá 11 <2
Kuiiu |)li;i[) cl mím tlọ pi I
T H Ự C N C iI I IỆ M
I liti.ui In i:.k dmii; till'll 1 .11 KO I I. *11111!.’ cụ |]|;IV I1IOL <lc 11’ 111 ẽ 11 «.1111 lí I.K1 phức Iiliư iroirj c;Íl'
I luu 11 iriic I ' -I Ị I.Junji ilịch I . liy|)louluui VOI IIOIIL' đọ xác (Jmli Í.V kicin 1I';| lai liáiii! so plutii h ó
)| II IMII'J V.I Iilnệì (!o till niihiciii hàiii! |jhifơjitỉ |)h;i|) clmáii dỏ t)l I.
< liu.m (lo CiK (luity (IịcIi I II v|)Io|)Imii 11tuILĩ mỏi irirơm: ;imi li.il];1 limiu ilịuli KAMI ú
■II Lu n klioiiu 10 111,(1 IOII clat liiem vã CO mill ion (lai hiếm I.IV ihcu h lc Ln" : HTrp = 1:2 0 nhiệi
:: 0.5. Iik- II»1 11 t>nu eae till Iiulncin là 0.1 uluny ilimii tiich KN( >, 0.1 iVI dc lỉieu utimh lire
II is'oni; ill) <_U.I mil 1,1111 lit 10 ’M.
KCl tịiià C'huaiI lit) (luợ c chi lii a h11111 I
A ])! I
11 III 11 1. Đường CUỈ1ỈỊ chuũii do L-
trvptuph:m vù CÚC he Ln": H Jrp'
= !: 2 trnhiệt dó 2 3‘C X u.j

dó bén cua cát pliức chát táng phù hợp với qui lnai.
■ Str lau plìưc xav I'a tói ớ p il = 6
TÀI LIEU THAM KHAO
[l| Zliuii'j Yului cl al . Proceedings oỉ llic iiriil International cunlercncc on ilic tVỉeia11LIuiul
Materials Science o [ Tungsten titanium, rare earth and anÚ111011). vol.2.1 275-1 280( ! 988).
Ị2Ị. P.M. Brown e[ al .Rare earth elements biological svsitMii. Hand book on [her phvsics am1
chimisu V of rare earth. Vol. 13. 432 —I53Í1990)
f')|. N «■ uye[» Trọn*’ LJveil. Đàu Vãn Cliiiiiu. l-c I1Ữ11 111ic11 LI T.tp chi Him hoc T Ì4. So d.u hi i
I r=7> 77 ( 1996)
14 1 iN'Hiven Trout: uyển, Đào Ván Cluing. Lẽ Hữu ììiiéii” Til Ị) c lii ỉlo ít h o c T .3S . So 2. li {<-'<■
21)0 0 ).
ỊSj K li iiixinmxki kỉ 111111 a cumplcxmtkli xoeđmcm I'ecLuzcmciuikli clciiK-iilin A N (M. SM-'
I^ICỊI Ti . 2 5 2 í I ( I9 6 0 )
4 2 . N g u v e i l V : m N ộ i , T r ị n h L é 11I I I I ” . 1.1 T l i i m l i S o n
Nshiúu cini c/ũẩ tỊỊO vật liệu h;ÌỊ) phụ tư tro h.i\ do MI /} an HỊiuon lììHK' hi (' nliiciu
kim loại nậm'
43. 'I 'r iin H ò iiịí C*0 II. Đ o n ii K im L o :m , I’ liiu n T h ị I l ; ì i 1 'l iin li
x ừ i\ chỏng tho! và bùo quiìi! ,\ ƯOIÌỊĨ 11.11! hò lừ £7/1' C((s<f íHỨl IIIÕ
44. N g u v c n T h ị D ie m T r a il” , 'I ra n V sìii Sun«i
Nshién cứu thảnh phần Triterpcnoni troi ì ì' c:i\ Sơn Ir.im />lu)nr
Bullatum (D op) S lcum .) CỈ1ÍÌ việl num
45 Nguyễn Trọng Uycn, Lô Ilfru Tliion”, Dim Vãn tThuII”
Tlũtni (lò /lOịiỉ lín h sin h h ọ c cii.1 phức c h i u l.:i. Sm. I:ti I (ri / f)/icn \ /;il;inm
4 í) N g u y e n T r u l l ” U.YCII, L í. H ữ u T ilie n j4, N ịiiiv ỏ n 'l o (ỉi;n i< i
N°hiên cứu sư t:to phức cù;i mõ! sõ iiL’invn tô (f;'u /iirui nhe (I :i. /Ví/. Sm >
với l Trvpl(>i'h:in h.viL’ phưoìn: /)h:t/> t /m.in </('/’//
Hội nghị khoa học Trường Dại 1 lọc Khoíi llọc Tự Nhiôn - DIIOC 1IN • nt’anh lloá học 2 0 0 7
/<v.s
/ «S’ V
/ V5