ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
sfe * %
TÀI:
CHÊ'TẠO VÀ NGHIÊN cứu GÔM PEROVSKITE
NHIỆT ĐIỆN CaMn03.5
■
m
w
M.i c.ố: OT - 02 06
ĐAI HOC Q uôc GIA HÀ NỘI
Tf?UNG TÂM THÔNG TIN THƯ VIÊN
p r / ^ K )
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS. TS. Đặng Lẽ Minh
CÁC CÁN BỘ THAM GIA: PGS.TS Bạch Thành Còng
TS Hoàng nam Nhật
NCSThS Phùng Quốc Thanh
HÀ NỘI - 2002
BẢO CẢO TÒM TẮT
Để tảiĩ
CHÊ TẠO VÀ NGHIÊN cứu GÔM PEROVSKITE
NHIỆT ĐIỆN CaMn03.5
Mã số: QT - 01 - 06
Chủ trì đề tài: PGS. TS. Đặng Lê Minh
Các cán bộ tham gia : PGS.TS Bạch Thành Công
TS. Hoùng nam Nhật
NCS ThS Phùng Quốc Thanh
1. Muc tiêu đề tài:
Trong thời gian gần đây, hợp chất gốm perovskite đã được nhiều nhà
khoa học trên thế giới và Việt nam quan tâm đặc biệt do các tính chất Vật
lý hết sức lý thú và có triển vọng ứng dụng quan trọng trong ngành tin

Ngọc Châu, và một phần của đề tài luận án Tiến sỹ của NCS
Phùng Quốc Thanh.
4. Tình hình sử dung kinh phí
Tổng kinh phí được cấp : 8.000.000 đ (tám triệu đổng)
Các khoản đã chi :
Thanh toán dịch vụ công cộng 200.000 đ (tiền điện)
Vật tư văn phòng 500.000 đ
Thông tin liên lạc 504.000 đ
Hội nghị 862.000 đ
Thuê mướn 4.600.000 đ
Chi phí nghiệp vụ
chuyên môn 1.293.500 đ
F)ã thnnợ qua chứnp tù tại phòng tài vụ.
XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
(Ký và ghi rõ họ tên)
U* \ m c Ẵ I)k’
BRIEF REPORT
PREPARATION AND INVESTIGATION OF THE
THERMOELECTRIC PEROVSKITE CERAMIC
CaMn03.5
Main responsible person : Dang Le Minh
Co-implementation members : Bach Thanh Cong
Hoang Nam Nhat
Phung Quoc 1 hann
In recent years the perovskite compounds AB03 have been attracted by
many scientists in the world an Vietnam because of their interesting physics
properties and wide importance applications in the informatic and
teleformatic. In Vietnam, many scientific reports have been published in the

Chau and one of the content of the Ph.Dr thesis of Ph.Dr Student
Phung Quoc Thanh.
MỤC LỤC
Trans
c?
Mở đẩu 1
Các phương pháp thực nghiệm 1-2
Kết quá và tháo luân 2-9
Kết luận 9
Lời cám ơn 9
Tài liệu tham kháo 10
Phụ lục:
• Các giản đổ X-ray cua các mẫu
• Kết quá phân tích nhiệt DSC- TGA
• Các anh chụp hụi linh iỉiê của mội s>ố mẫu
trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• Báo cáo tại Hội nghị Vô tuyến & Điện tử
Toàn quốc lần thứ 8 - 11/2002
• Báo cáo tại Hội nghị Khoa học Khoa Vật lý
11/2002
MỞ ĐẦU
Trong những nãm gần đây , hợp chất gốm Perovskite AB03 dã thu hút sự chú
ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và ở Việt nam. Các nghiên cứu cho thấy
chúng có nhiều tính chất vật lý lý thú và khả năng ứng dụng rộng rãi. Các hợp
chất LnABOj (Ln : Nd, La, Pr, Sm, A : Ba, Sr, Ca, Ag, B : Mn, Co ) là
những vật liệu có tử trớ , từ nhiệt khổng lổ. ở Việt nam trong 5 năm trở ỉại đây
hàng trám công trình nghiên cứu các vật liệu từ trở và từ nhiệt đã được công bố
trong các hội nghị khoa học trong và nsoài nước, trên các tạp chí Việt nam và
thế giới.
Trong xu thế tìm các nguồn năng lượng sạch, người ta đã tìm thấy cũng ở vật

trong 10 giờ với môi trường không khí.
2- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất :
2-1 . Cấu trúc tinh thể được khảo sát bans thiết bị nhiễu xạ tia X
XD -5005 Brucker-Ceimany. Các [hỏng số cáu trúc được tính toán ứng dụng
phương pháp Rietveld trên cơ sớ các rhông số phân tích nhiễu xạ tia X.
2-2. Quan sát các hạt tinh thể của các mẫu được thực hiện trên kính hiển
vi điện tử quét JSM 5410 LV-Jeol.
2-3. Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel được phân tích nhiệt
DSC-TGA với thiết bị Phân tích nhiệt SDT-2960-USA của hãng TA-Instrument.
2-4 . Đo điện trở của mẫu phụ thuộc nhiệt độ sử dụng phương pháp hai
điếm tiếp xúc.
2-5. Tính chất từ và từ nhiệt được đo trên máy VSM- Digital Measurment
System-USA
Sự phụ thuộc nhiệt độ của X, X cũng được khảo sát.
II- Kết quả và Thảo luận :
Hình 1- chỉ ra các đường DSC-TGA của mẫu gel CaMn03 sau khi sấy khô ở
80nc trong 72 giờ. ở nhiệt độ khoáns 330°c các chất hữu cơ (gốc citrat) bị cháv
2
. ■ ' ■ 1 ’ ’ ’ ’ 1 ’1T r r
330.l0“c ~
21 l.6í"c V
; 33. ỉ 8% LoĩS
209.2 l*c
305.83" c
56.96% Losi
n * . 1 « . . . I . * I
—

ị.


a
Ca-0
(I;
Mn-0
(h
1(a)
0.23
3.724
90.00
2.633 í.862
2(b)
0.22
3.725 90.05
2.634
1.863
3(c)
0.21
3.725 90.10
2.634
1.863
4(d)
'
0,20
3.726
90.15
2.635
1.863
ỉ (ã) - CaMnO-Ị.s (x=0); 2(b)- Ca099Fe00lMnO3.3 (x=0.01)
3(c) - Ca097Fe003MnO3_s (x=0.03): 4(d)-Ca0m9SFe0'0SMnO3j (x=0.05)
Ca-O khoảng cách giữa các ion Ca-O

. . . 1 . 1 . . . 1 É . . 1 . . . 1 . . . 1 . . .
f i
-

1 , 1 , . . . 1 , > , . ■
2.2 2.4 2.6 2.K 3 J.2 3
1000 T ( K 1 )
* i
.5
2.S
1 000 T (K
3 3
‘‘ )
Ca F c M n 0 ' * Ỷ
Ca F
M nO
3«»K
£ 3
G 2.5
Cl 2
JII0K
A
5 2 0 K
C
ĩ *
Sb
f
ÍIMIK
_ 1 5
1

bị tán xạ mạnh trên tạp từ mạnh là ion Fe+3, kết quả làm tăng điện trở, giám độ
dẫn của mãu.
Báng 3 cho giá trị hệ số nhiệt điện Seebeck của các mẫu được đo ở nhiệt độ
phòng, tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Chất rắn.
Báng 3. Giá trị hệ -Số nhiệt điện Seebeck (S) của các mẫu Ca,.xFexM n03
Samples
S(|LiV/K)
Type
X = 0
X = 0.01
X = 0.03
* X = 0.05
-280
-360
- 55
+ 360
n-type
n-tvpe
n-type
* p-type
Giá trị s khá cao ỏ' các mẫu X - 0 và x=0.01 và thế hiện bán dãn kiêu n (n-type)
tuy nhiên khi x=0.05, chúng chuyển thành bán dẫn kỉếu p (p-type).
Hình 5 thế hiện giá trị hệ số Seebeck cúa mẫu CaMn03 được đo tại phòng Trú
nghiệm của Viên JAIST Nhật bản, từ nhiệt độ phòng đến 1000°c.
Hình 5. Giá trị hệ số Seebeck (S) mẫu CaMn03
Từ kết quả đo trên, có thể thấy rằng, giá trị s của mầu được chế tạo tại Việt nam
có giá trị khá cao khi so sánh với giá trị s của một số chất tươns tự chế tạo tại
các phòng thí nghiệm Nhật bản [8,9]. Khoảng 500°c s > 260 LiV/K.
Sự tồn tại trong mẫu các ion có từ tính mạnh (Fe,Mn), nồng độ và trật tự từ của
chúng sẽ ảnh hưởng đến tính chất từ của mẫu. Tính chất từ của hệ mảu có tính

0.52
0.318
0 50 1 00 ISO 200 250 300 350
0.1 33
0 1325
0.132
- 0,1315
0.131
0.1 305
0.13
0.1 2 95
0 50 1 00 1 50 2 00 2 50 3 00
Tem pera tư re ( K )
T em peril til re ( K )
-T -r T r I I r r ■.
.

I 1 I I
%
V c a F <f M II o
V
\ 1 I 8 K
J.
50 100 150 200 2 5Q 300
Temperature I K )
50 100 150 2 0Ũ 250 3 00
Tern pe rat Lire ( K )
50 100 150 2 0 0 250 300
Temperature ( k )
Tem pcratu re ( K )

“Electrical Transport Properties and Hì'sh-Temperature Thermoelectric
Performance o f (Cci09M0,)MnOj (M=Y, Lei. Củ, 5/77. ỉn, Sn. Sb, Pb. Bi)"
Journal of Solid State Chimistry 120, 105-11Ỉ (1995)
[3] Hideiki Taguchi “Relationship between Crystal Structure and Electrical
Properties o f the Ca-Rich Region in (La!Dx GiJMnO, r
“ Journal of Solid State Chimistry 124, 360-365, 1966
[4] S. Hashimoto and H. Iwahara, “Structural, Thermal and Electrical
Properties of Ce-Doped SrMnOJ “ Journal of Electroceramic 4:1, 225-231,
(2000)
[5] Hideki Tagucni, “Metaỉ-isuỉãtor transition in orthorhombic perovskite-
type Cel(Mn!_XNIbx)Oj “ Physica B 304 (2001)
[6] Jivvoons Moon, Yoshikate Masuda, YVonseon Seo, Kumihito Kournoto
“Influence o f ionic size o f rare-earth site on the thermoelectric properties of
RCoOrtype perovskile coball oxide " Materials Science & Engineering B 85
.'7 0 0 Ị \ 7 0 7^
[7] M.E Melo Jorge, A.Correia dos Santos, M.R Numes ■■ Effects of
synthesis method on stoichiometry, structure and electrical conductivity of
CaMnO^s “International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 915-921
[8] N. Murayama and M. Yasukawa Hish temperature thermoelectric
properties of Ba!_xSi\Pb03(0 <X < 1.0)’\ Proceeding of 17th International
Conference on Thermoelectric (1998) p.563-566
[9] T. Kobayashi, H.Takizawa, T. Endo, T. Sato et all " Metal-Insulator
Transition and Thermoelectric properties in the system (Rị_xCax)MnOj (R: Tb,
Ho, Y) Journal of Solid State Chemistry 92,116-129 (1991)
[10] Dans Le Minh, Phung Quoc Thanh, Bach Thanh Cons,
Hoans Nam Nhat, Nguyen Ngoc Chau.
" Preparation and investigation of some perovskite ceramic compound with
high - temperature thermoelectronic properties ” Proceeding of 8th Vietnamese
conference on Radio and electronics (REV’02) p-300-303
[11] A. Jouaxneaux, CPD. 13, 1 (1999)

0
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaMn03-450C-Solgel
M
\ị/ -o
K>v^/\vyvvy/VrVAM'A
— 1— I— I— I— I— r^n— 1— I— I— I - r ■
JL ^
§
t \f
5
so 60
• f I
T —T-' r
r I '
16
20
30 40
2-Theta - Scale
70
80
0 ] f ì I o : D LM inti-CaM n 0 3-SolgeM 50 C .ia w - Typa: 2Th/Th locked - s tart: 5.000 ° - End 59 990 * - !ilep: 0.030 ’ - Slep lime: 0 5 s - Temp.: 25.0 * c (Room ) - Anode: Cu - Creation: 07/18/02 15:23:02
[ * l 24-0734 (■) - H ausmnnnile, syn - M n304 - Y: 11.00 % - d X by: 1.000 - WL: 1.54056
H 28-0775 (N) - Calcium Oxide - C aO - Y: 2,48 % - d X by. 1.000 - W l: 1 5405e
240
230
220
210
200
190
180

200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaO,97FeO,03Mn03-1100C
2-Theta - Scale
m F ile: DLMIN H -CnO,97Ff'0,03Mri03-1100C.raw - Type: 2Th/Th locked - start: 15 000 0 - EiiJ: 80 m o * - stop : 0.030 • - Step lime: 0 8 s - Tem p.: 25.0 * c (Rồom) - Anode: Cu - Creation: 08/01/02 11'24 23
W 0 3 -0 8 3 0 (N) - Calcium M anganese Oxido - C aM n 03 /Ca0 M n02 - Y: 56 69 % - d X by: 1.000 - WL: 1.54056
0 2 8 - 0 7 7 5 (N) - Calcium Oxide - C aO - Y: 0.55 % - cJ X by: 1.000 - W L: 1.54056
Sample: C aM n03
Size: 13.7203 mg
Method: Ramp
Comment: Minh 'Sam ple