- 1 - Đỗ Huy Bình BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ QUÁ TRÌNH HÌNH
THÀNH MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO
2
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MD KẾT HỢP VỚI MC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm) TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS. TS LÊ VĂN HIẾU

Thành phố Hồ Chí Minh - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


Chương 2: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MOLECULAR DYNAMICS (MD)
VÀ MONTE CARLO (MC) 21
2.1 Phương pháp mô phỏng Molecular Dynamics. 21
2.1.1 Giới thiệu. 21
2.1.2 Cấu trúc một chương trình mô phỏng MD. 22
2.1.3 Thế năng tương tác phân tử. 23
2.1.4 Một số thuật toán sử dụng trong phương pháp MD. 27
2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo 30
2.2.1 Giới thiệu. 30
2.2.2 Chuỗi Markov 31
2.2.3 Thuật toán Metropolis 32
2.3 Đánh giá mức độ tin cậy của mô hình. 33

Chương 3: THỰC HÀNH MÔ PHỎNG 35
3.1 Chương trình mô phỏng 35
3.2 Tiến hành mô phỏng. 40
ii
Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47
4.1 Sự biến đổi khối lượng riêng của màng 47
4.2 Sự biến đổi độ gồ ghề của màng 52
4.3 Bề mặt màng. 56
4.4 Sự ổn định của mô hình. 57
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO. 61
PHỤ LỤC 1 64
PHỤ LỤC 2 65


chu kỳ dao động song song với bề mặt đế của các adatom.
θ
Δ

độ gồ ghề bề mặt màng.
(
)
N
rU
thế năng tương tác phân từ.
32
OAl
nhôm ôxit.
ε

chiều sâu hố thế trong tương tác Lennard Jones.
σ

giá trị của bán kính tương tác khi thế năng tương tác
Lennard Jones bằng không.
(
)
ru
tr

thế năng Lennard Jones rút gọn.
(
)
ru

XRD phổ nhiễu xạ tia X.

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1: Giá trị của các hệ số
i
α
trong thuật toán Gear’s Perdictor-Corrector đối với
các phương trình vi phân cấp hai mà sử dụng hiệu chỉnh bậc q 30
Bảng 3.1: Các hằng số thế năng Lennard Jones 36
Bảng 4.1: Sự biến đổi của khối lượng riêng theo bề dày màng ứng với các năng lượng
10 eV và 20 eV. 47
Bảng 4.2: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với cùng một công suất
phún xạ 49
Bảng 4.3: Sự biến đổi độ gồ ghề màng theo bề dày màng ứng với các năng lượng hạt
tới 10 eV và 20 eV. 52

v
DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo. 4
Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
. 5
Hình 1.3: Ô cơ sở anatase và các yếu tố đối xứng của anatase. 5

Hình 1.16: Mô hình vùng I, II, III của Movchan và Demchischin 16
Hình 1.17: Mô hình vùng I, II, III của Thornton. 16
Hình 1.18: Ảnh kính hiển vi điện tử (SEM) chụp cấu trúc hình học của: a) màng GeSe
được lắng đọng xiên; b) CdS bị ăn mòn. 17
Hình 1.19: Sự biến đổi định tính của: a) độ gồ ghề bề mặt theo bề dày của màng;
b) khối lượng riêng của màng theo bề dày màng 18
Hình 2.1: Hai phần chính của chương trình mô phỏng MD 22
Hình 2.2: Thế năng pairwise Lennard Jones (12,6) và lực pairwise. 25
Hình 2.3: So sánh thế năng L-J đầy đủ và thế năng L-J truncation and shifted. 26
Hình 2.4: Chuỗi các trạng thái được tạo bởi thuật toán Metropolis cho mô hình một
nhóm adatom trên bề mặt tinh thể. 32
Hình 2.5: Sự đạt tới cân bằng của 256 nguyên tử được kiểm soát bằng H-function 33
Hình 3.1: Sơ đồ khối chương trình mô phỏng. 35
Hình 3.2: Đế SiO
2
vô định hình kích thước 5x5x14 37
3
TiO
σ
Hình 3.3: Sơ đồ các hàm sử dụng trong chương trình 39
Hình 3.4: Giao diện chính của chương trình mô phỏng. 40
Hình 3.5: Phần “NHẬP VÀO” của cửa sổ chương trình mô phỏng. 41
Hình 3.6: Phần “KẾT QUẢ” của cửa sổ chương trình mô phỏng 42
Hình 3.7: Mô phỏng đế SiO
2
vô định hình. 43
Hình 3.8: Ví dụ mô phỏng tính khối lượng riêng và độ gồ ghề của màng 44
Hình 3.9: Kết quả mô phỏng H-function ứng với số hạt Ti là 500, năng lượng hạt tới là
10eV 44
Hình 3.10: Lỗi gặp phải khi nhập số hạt titan tới không đúng. 45


-1-
MỞ ĐẦU

Vật liệu TiO
2
từ lâu được xác nhận là loại vật liệu có nhiều hứa hẹn với các ứng
dụng kỹ thuật. Từ khi Fujishima và các cộng sự dùng điện cực bán dẫn TiO
2
phân hủy
nước thành hiđrô và ôxi bằng chiếu sáng vào năm 1969, sau đó là bài báo của Bard và
các cộng sự nói về việc dùng TiO
2
để khử xyanua trong nước năm 1977 [40], vật liệu
TiO
2
bắt đầu thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Đến năm 1997, nhóm
nghiên cứu của Fujishima lại phát hiện tính siêu ưa nước của vật liệu TiO
2
khi nó bị
chiếu sáng [33]. Lúc này tính quang xúc tác và tính siêu ưa nước của vật liệu TiO
2

được nghiên cứu rất kỹ bởi nhiều nhóm trên thế giới. Hiện nay, các ứng dụng của vật
liệu TiO
2
vào trong công nghiệp và cuộc sống rất nhiều, đặc biệt là các ứng dụng vào
việc xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo các vật liệu tự làm sạch, phân hủy chất hữu cơ,
phân hủy CO
2

-2-
3. Bước đầu mô phỏng quá trình hình thành màng TiO
2
sử dụng kết hợp phương
pháp MD và MC, trọng tâm là: khảo sát sự thay đổi khối lượng riêng của
màng TiO
2
theo bề dày màng nhằm rút ra các kết luận cần thiết liên quan đến
sự chuyển pha cấu trúc của màng (chương 3 và chương 4); khảo sát sự biến
đổi độ gồ ghề của màng TiO
2
theo bề dày màng (chương 3 và chương 4).

-3-


điện tích cho toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử ở lớp ngoài cùng được lấp
đầy điện tử [1]. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử titan cho hai nguyên tử ôxi bốn
điện tử để trở thành cation Ti
4+
, mỗi nguyên tử ôxi nhận hai điện tử để trở thành anion
O
2-
. Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo.

Anion O
2-
(hình 1.1.4) khi đó có phân lớp 2p đầy sáu điện tử vì vậy trong tinh thể
vùng 2p là vùng đầy điện tử. Trong khi đó cation Ti
4+
có phân lớp 3d và 4s không
chứa điện tử nào nên khi tạo thành tinh thể vùng này không chứa điện tử.
Đối với vật rắn có cấu trúc tinh thể, tập hợp các trạng thái mà trong đó electron
có thể tồn tại tạo thành các vùng năng lượng cho phép. Khi vùng cho phép đầy điện tử
hoàn toàn hoặc trống hoàn toàn ở nhiệt độ thấp thì vật rắn hầu như không dẫn điện, đó
là các chất điện môi hoặc bán dẫn [3].
Khi T = 0, với các vật liệu bán dẫn cũng như điện môi, vùng được phép mà chứa
đầy các điện tích hóa trị gọi là vùng hóa trị. Vùng nằm trên vùng hóa trị và hoàn toàn
không chứa một điện tử nào là vùng dẫn điện. Vùng hóa trị và vùng dẫn điện cách
nhau bởi vùng cấm [3]. Sự phân chia giữa chất bán dẫn và chất điện môi có thể dựa

-5-
vào độ rộng vùng cấm và nó hoàn toàn mang tính

. Khối lượng riêng ρ ≈ 3,84 g/cm3.
Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO
2
anatase là 3,2 eV [12].
Mạng tinh thể TiO
2
anatase thuộc nhóm đối xứng điểm, viết theo ký hiệu của
Hermann – Maugin là 4/mmm [6], có các yếu tố đối xứng
C
M
A
M
A
M
A
"2
2
'2
2
"
2
'
24
(hình 1.3.b),
nhóm đối xứng không gian của tinh thể TiO
2
anatase là I41/amd. Thể tích ô cơ sở
136,25
3
. Nhiệt độ chuyển pha vô định hình sang anatase là 500-600

3
. Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile là 800-900
o
C [20] .
0
A
1.1.2.3 Ô cơ sở brookite
Các nguyên tử TiO
2
trong pha brookite tạo thành mạng orthorhombic (hình 1.5.a)
với các thông số mạng a = 9,184 A
0
, b = 5,447 A
0
, c = 5,154 A
0
. Khối lượng riêng ρ ≈
4,12 g/cm3 [22].
Mạng tinh thể TiO
2
brookite thuộc nhóm đối xứng điểm mmm, có các yếu tố đối
xứng
C
M
A
M
A

4
+
bao quanh gần nhất.

1.2 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC
1.2.1 TÍNH CHẤT PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ
Dưới tác dụng của bức xạ UV, các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và
để lại các lỗ trống (hình 1.6). Khi điện tử gặp các phân tử ôxi trên bề mặt màng TiO
2

thì khử chúng thành các superoxide O
2
-
, còn các lỗ trống thì khử nước thành các gốc
hydroxyl
•
OH
-
và các cation H
+
. Các gốc hydroxyl
•
OH
-
và superoxide O
2
-
gặp các
chất hữu cơ sẽ phân hủy chúng thành CO
2

Hiện tượng siêu ưa nước của TiO
2
đã được phát hiện một cách tình cờ trong
phòng thí nghiệm của tập đoàn TOTO vào năm 1995 và được nghiên cứu cho tới ngày
nay. Người ta thấy rằng nếu một màng TiO
2
được chế tạo với một tỉ lệ phần trăm xác
định SiO
2
, nó sẽ thể hiện tính siêu ưa nước khi bị chiếu bức xạ UV. Trong trường hợp
này, electron và lỗ trống vẫn được tạo ra nhưng chúng phản ứng theo một cách khác.
Electron hướng đến khử các cation Ti(IV) thành các cation Ti(III), và các lỗ trống ôxi
hóa các anion O
2
-
. Trong quá trình này, các phân tử ôxi được giải phóng và để lại các
chỗ trống khuyết ôxi (hình 1.8.a). Các phân tử nước có thể chiếm các lỗ trống khuyết
ôxi này để tạo ra các nhóm OH
-
được hấp phụ trên bề mặt TiO
2
, từ đó tạo nên tính siêu
ưa nước bề mặt. Thời gian chiếu bức xạ UV càng lâu thì góc tiếp xúc của nước với bề
mặt TiO
2
càng giảm. Theo [10] sau 30 phút chiếu bức xạ UV, góc tiếp nước đã giảm
xuống 0, nghĩa là các giọt nước đã lan ra trên bề mặt TiO
2
thành các lớp mỏng (hình
1.8.b).

ghề màng lớn thì bề mặt màng càng hiệu dụng. Trong khuôn khổ bài luận văn này
chúng tôi sẽ nghiên cứu sự thay đổi của độ gồ ghề màng theo bề dày màng vì đây là
một trong những yếu tố quyết định tính quang xúc tác [27, 28].

1.3.2 BẬC TINH THỂ
Bậc tinh thể là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất
rắn. Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng (tức số peak
trong phổ XRD) hình thành trong quá trình tạo màng. Có thể căn cứ vào cường độ các
peak trong phổ XRD để đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể. Phổ XRD của
màng vô định hình không có peak nên bậc tinh thể của màng vô định hình không đáng
kể. Hoặc có thể dựa vào kích thước hạt để xác định mức độ cao thấp của bậc tinh thể,
kích thước hạt càng lớn, bậc tinh thể càng cao và ngược lại [27, 28].
Bậc tinh thể ảnh hưởng đến sự tái hợp của điện tử và lỗ trống trong tinh thể bán
dẫn, bậc tinh thể càng cao, xác suất tái hợp của điện tử và lỗ trống càng nhỏ, mật độ
điện tử và lỗ trống trong tinh thể càng nhiều. Như vậy bậc tinh thể và bề mặt hiệu dụng
có tính chất trái ngược nhau. Bậc tinh thể cao sẽ làm kích thước hạt lớn lên, bề mặt
hiệu dụng giảm xuống và ngược lại. Hai tính chất này đều có tầm ảnh hưởng quan
trọng đến tính quang xúc tác của TiO
2
. Tuy nhiên do giới hạn tính toán nên trong luận
văn này không tính đến sự thay đổi của bậc tinh thể theo bề dày màng.

1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO
2

Vật liệu TiO
2
từ lâu đã được xem là loại vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng
trong công nghiệp và cuộc sống. Hình 1.10 cho ta cái nhìn tổng quan về các ứng dụng
của vật liệu quang xúc tác TiO

đã giết vi khuẩn ở một tốc độ cực
nhanh. Hay nói một cách khác, vi
khuẩn bị giết nhanh như khả năng phát triển của nó. Những tấm gạch lát này được
dùng trong bệnh viện để kìm hãm sự lây nhiễm của vi khuẩn mà có thể gây nguy hiểm
cho bệnh nhân đang có hệ miễm dịch yếu. Trong công cộng, trường học người ta dùng
các tấm gạch lát để tăng điều kiện vệ sinh của nhà bếp, nhà vệ sinh, nhà tắm, sàn nhà
và cũng nhờ vậy có thể giảm bớt được việc nhà cho các bà nội trợ. Hơn nữa những
tấm gạch lát này cũng thể hiện tính siêu ưa nước, nước hình thành thành một lớp mỏng
với góc tiếp xúc từ 7
o
đến 25
o
trên bề mặt gạch. Khi đó dầu mỡ, bụi và các vật liệu có
màu khác dễ dàng bị quét sạch chỉ với một dòng nước. Tính siêu ưa nước kết hợp với
tính quang xúc tác mạnh đã làm cho các tấm gạch lát có những ứng dụng rộng rãi [38].

1.4.2 XỬ LÝ NƯỚC
Trong lĩnh vực xử lý nước thải người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác
nhau. Đối với các hệ xử lý nước thải quang xúc tác ban đầu, bột TiO
2
được cho phân

-11-
tán trong nước, sau đó nhờ hiệu ứng quang xúc tác nó làm sạch lượng chất thải cần xử
lý. Tuy nhiên những hệ như thế sau đó đã thể hiện nhiều điểm yếu, bởi vì sau quá trình
phân hủy dưới bức xạ UV, bột TiO
2
vẫn còn lẫn trong nước, khi đó người ta phải sử
dụng các bộ lọc hoặc các phương pháp khác để loại TiO
2

các lớp nước phân bố đồng nhất trên bề mặt đã làm cho tấm kính có được tính chất
chống mờ (hình 1.13) [38]. -12-1.5 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG MỎNG
Bất kỳ một quá trình lắng đọng màng mỏng nào cũng bao gồm ba bước [29]:
1. Sự tạo ra các cụm (clusters) nguyên tử, phân tử, ion thích hợp.
2. Sự chuyển động của các cụm này trong một môi trường để tới đế.
3. Sự cô đặc của các cụm trên đế, kể cả trực tiếp hay theo một phản ứng hóa học
(hoặc điện hóa).
Sự hình thành màng mỏng là do các quá trình hình thành và phát triển mầm. Bức
tranh tổng quát của quá trình phát triển được vẽ nên từ các nghiên cứu lý thuyết và
thực nghiệm khác nhau có thể được trình bày như sau [29]:
1. Các cụm nguyên tử (phân tử) ban đầu (được cung cấp năng lượng tới không
quá lớn) va chạm với đế, mất vận tốc theo phương pháp tuyến và bị hấp phụ vật lý trên
bề mặt đế.
2. Các cụm được hấp phụ này ở trạng thái không cân bằng nhiệt và dịch chuyển
trên bề mặt đế. Trong quá trình này, chúng tương tác với nhau và hình thành các cụm
lớn hơn.
3. Các cụm, hay các mầm ở trạng thái cân bằng không bền và có thể bốc hơi trở
lại ngay, tùy thuộc vào các tham số lắng đọng. Nếu các tham số lắng đọng làm cho
một cụm va chạm với các cụm bị hấp phụ khác trước khi chúng bị bốc hơi thì mầm bắt
đầu phát triển. Sau khi đạt tới một kích thước tới hạn, cụm nguyên tử (phân tử) đạt
trạng thái cân bằng nhiệt động và rào cản sự hình thành mầm có thể nói là đã được
vượt qua.
4. Mầm phát triển về số lượng cũng như kích thước cho đến khi mật độ mầm đạt
giá trị cân bằng. Mật độ mầm và kích thước trung bình của các mầm phụ thuộc vào

σ
, sức căng bề mặt của đế
s
σ
, và sức căng bề mặt
xen kẻ giữa màng và đế :
fs
σ
- Với tăng truởng ốc đảo:
ffss
σ
+
σ
〈
σ
(1.1)
- Với tăng trưởng lớp:
ffss
σ
+
σ
≥σ
(1.2)
- Với tăng trưởng hỗn hợp:
ffss
σ
+
σ
>
σ

ad
vs
exp
, (1.4)
trong đó, là chu kỳ dao động vuông góc với bề mặt và thường được chọn là
v
τ
s
13
101
−
≈ν
, trong đó (thuờng đuợc chọn là ) là tần số của dao động nhiệt
mạng, và là năng lượng hấp phụ của các adatom trên đế (từ 0,1 eV đến 1 eV).
Thời gian cân bằng nhiệt của các adatom là
ν
Hz
13
10≈
ad
E
e
τ
được tính bởi hệ thức [29]:

-15-
⎟
⎠
⎞
⎜

⎛
τ=τ
kT
E
d
pd
exp
, (1.6)
trong đó, là chu kỳ của dao động song song với bề mặt đế, cũng thường được
chọn là
p
τ
s
13
101
−
≈ν
, và là năng lượng chuển động khuếch tán để các adatom
chống lại rào thế trên bề mặt đế.
d
E
Quãng đường chuyển động trung bình của các adatom là X được tính bởi [29]:
()
21
ss
DX τ= (1.7)
d
s
a
D

. (1.9)
Cả hai và đều quan trọng đối với sự hình thành màng mỏng. Giả sử
,
ad
E
d
E
nma 5,0
0
= eVE
ad
2,0
=
, eVE
d
01,0
=
và
KT 300
=
khi đó và
thời gian cư trú trung bình
nmaX 2039
0
==
ps
s
160
=
τ . Khi eVE


1.5.3 MÔ HÌNH VI CẤU TRÚC
Các đặc tính về vi cấu trúc và hình học của vật liệu màng phụ thuộc vào nhiệt độ
đế và năng lượng của hạt tới, bản chất hóa học, cấu trúc hình học của đế, môi trường
khí bao quanh. Những tham số sau đây ảnh hưởng đến sự chuyển động của các cluster
bị hấp phụ trên bề mặt đế: Động năng của các cụm đến, vận tốc lắng đọng, sự quá bão
hòa, hệ số bắt dính, và mức độ tạp chất [29].
Vi cấu trúc và hình thái học của màng dày đã được nghiên cứu rộng rãi đối với
kim loại, hợp kim và hợp chất khó nóng chảy. Mô hình cấu trúc đầu tiên được

-16-
Movchan và Demchischin đưa ra từ năm 1969 (hình 1.16) và sau đó Thornton hoàn
thiện từ năm 1974 (hình 1.17) [17].
Mô hình 1.16 được đưa ra để
mô hình hóa cấu trúc của màng
nhưng không chú ý vùng chuyển tiếp
như mô hình của Thornton (vùng T).
Vùng T không đáng kể với quá trình
lắng đọng của kim loại tinh khiết hay
hợp kim đơn giản nhưng trở nên quan
trọng đối với quá trình lắng đọng của
hợp chất khó nóng chảy hoặc hợp
kim phức tạp bằng bay hơi và bằng
lắng đọng như phún xạ, ion beam,
Đặc trưng cơ bản của bốn vùng
trong
với vùng khác.
ng xảy ra khi
của s
linh

sâu hơn trong màng (
o
A5~
). Khi đó chúng làm gia tăng độ động và làm dày đặc vi
cấu trúc màng thông qua quá trình phún xạ và tái phân bố. Vì vậy trong vùng này

-17-
Vùng II: Xảy ra khi
0,50,3TT
M
→
=
, T đủ lớn để khuếch tán bề mặt trở nên có ý
nghĩa. Nó là cấu trúc cột có biên hạt bó chặt, đường kính cột tăng khi T/T
M
tăng. Tinh
thể c n vùng I và vùnột có sai hỏng thấp hơ g T, và thường có nhiều mặt nhỏ trên màng.
Cấu trúc vùng II cũng có thể xảy ra trong màng vô định hình, ở đó biên cột là phẳng.
Vùng III: Xảy ra khi
0,5TT
M
>
, T đủ lớn để có thể xem như đốt nóng vật liệu
khối của màng trong quá trình lắng đọng. Đặc trưng của vùng này là tính đẳng hướng
nhiều nh thể có
đó màng ở vùng II và vùng
III là
A MÀNG
hơn, hoặc dạng vi ti tính đẳng trục. Bề mặt màng thường nhẵn hơn
vùng II, nhưng biên hạt có thể phát triển thành khe, rãnh.

1
1
⎤⎡
⎞⎛
22
⎥
⎥
⎦
⎢
⎢
⎣
⎟
⎠
⎜
⎝
−=Δ
∑
i
i
h
N
θθ
, (1.10)
trong đó,
θ
là chiều cao trung bình của màng, và được tính [29]:
∑
=
i
h