Bộ giáo dục và đào tạo bộ quốc phòng

Trung tâm khoa học kỹ thuật v công
nghệ quân sự Võ thành vinh

Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số
chất độc quân sự bằng phơng pháp
oxy hóa điện hóa Chuyên ngành:
công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại
Mã số: 62 52 76 01
tóm tắt Luận án tiến sĩ hóa học
giờ 00 ngày 26 tháng 7năm 2006
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Th viện Quốc gia Hà Nội
- Th viện Trung tâm khoa học Kỹ thuật và công nghệ Quân sự
- Th viện Trung tâm công nghệ xử lý Môi trờng - BTL Hóa học
8. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh,(2003),
Xử
lý các chất độc hại bằng kỹ thuật điện hóa, Tu
y
ển tậ
p
các báo cá
o
khoa học, Hội n
g
hị khoa học Trun
g
tâm khoa học k
ỹ
thuật và côn
g

a
học có hiệu lực thì đòi hỏi một lợn
g
lớn vũ khí hóa học cần đợc hủ
y
bỏ. Đây là một côn
g
việc rất khó khăn và
p
hức tạ
p
, cần
p
hải có trớc
một sự đầu t đúng mức trên mọi phơng diện.
Bởi vậ
y
, việc n
g
hiên cứu các
q
u
y
trình côn
g
n
g
hệ khác nhau để
tiêu độc,
p

điện
p
hân khác nhau mà
p
hơn
g

p
há
p
điện hóa có thể ứn
g
dụn
g
để x
ử
l
ý
đợc hầu hết các chất hữu cơ. Hơn nữa với độ chọn lọc cao, khôn
g
cần sử dụn
g
nhiều loại hóa chất nên ít sinh ra các sản
p
hẩm
p
hụ v
à
không gây ô nhiễm thứ cấ
p

mô
p
hòn
g
thí n
g
hiệm san
g

q
u
y
mô côn
g
n
g
hiệ
p
tơn
g
đối
dễ dàng.
Việc n
g
hiên cứu ứn
g
dụn
g

p

p
điện
hóa còn có thể phá hủy hoàn toàn cấu trúc của các hợp chất hữu cơ,

1
danh mục các công trình đ công bố
liên quan đến luận án
1. Võ Thành Vinh, Lê văn Hồn
g
, N
g
u
y
ễn Đức Hùn
g
, N
g
u
y
ễn Văn
Minh, (1999), Nghiên cứu xử lý đất nhiễm chất độc da cam có độ ô
nhiễm cao, Chuyên san NCKHKTQS số 29, tr 60-64.
2. Nguyễn Đức Hùng, Võ Thành Vinh, Lê Tự Hải, (2000), Nghiên cứu
về cơ chế phản ứng điện hóa các hợp chất hữu cơ trên ranh giới 3 pha,
Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa l
ý
và hóa lý thuyết, 22-01, Hà Nội.
3. Võ Thành Vinh, N
g
u

.
Võ Thành Vinh, N
g
u
y
ễn Đức Hùn
g
, N
g
u
y
ễn Văn Minh, N
g
u
y
ễn
Tuấn Phơng, (2002), Nghiên cứu quá trình tiêu hủy thuốc bảo vệ thực
vật dimethoat bằng phơng pháp oxy hóa điện hóa, Tạ
p
chí khoa học v
à
công nghệ, tập 40, số 1 tr 45-49.
6. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, (2003),
X
ử lý
chất thải nguy hại ô nhiễm môi trờng bằng các phản ứng điện hóa,
Tu
y
ển tậ
p

hệ
quân sự, số 1, tháng 12 năm 2002.

24
tạo thành các chất vô cơ ít độc hại. Với mục đích n
g
hiên cứu kh
ả
năn
g
, cơ chế của
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa đối với một số chất độc
quân sự, tiến tới để góp phần hoàn thiện
q
u
y
trình xử l
ý
, tiêu hủ
y
các
chất độc hại nói chun
g
cũn
g
nh đối với các chất độc
q

ỷ
điện hóa các chất độc
DM, HD và 2,4,5-T.
+ Xác định đợc
q
u
y
luật về sự ảnh hởn
g
của các
y
ếu tố nh:
nhiệt độ, pH, nồn
g
độ chất
p
hản ứn
g
, nồn
g
độ các chất hoạt tính, th
ế
anôt và tìm đợc điều kiện tối u cho
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa để
phân huỷ các đối tợng trên.
+ Bằn
g

đoạn, qua đó đã làm sáng tỏ phần nào cơ chế của quá trình.
Luận án thể hiện các kết
q
uả n
g
hiên cứu
p
hon
g

p
hú, đem đế
n
nhiều điểm mới về mặt lý thuyết và thực tiễn.

3. Bố cục của luận án
Luận án gồm 153 trang với các phần: Mở đầu (2 tran
g
); Chơn
g
1:
Tổn
g

q
uan (50 tran
g
); Chơn
g
2: Đối tợn

g
); Tài liệu tham khảo (11
tran
g
); 104 tài liệu tham khảo tron
g
và n
g
oài nớc và
p
hần
p
hụ lục.
Luận án có 54 hình vẽ, ảnh và đồ thị, 57 bảng biểu.
2
nhất tại pH=9, Ua=1,8V, T
o
= 50
o
C-70
o
C.
Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag
+

0,1M; Fe
2+

0,1M; Co
2+

há
p
ox
y
hóa điện hóa cho hiệu
quả cao và đạt cao nhất với nồng độ ban đầu là 10-20
g
/l. Khi khôn
g
sử dụn
g
các ion hoạt hóa, sản
p
hẩm
p
hân hủ
y
vẫn còn chứa nhiều các
hợp chất hữu cơ.
Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag
+

0,1M; Fe
2+

0,1M; Co
2+

0,1M điều
kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T

hiệu suất phản ứng cao.
7- Kết
q
uả luận án đã là cơ sở cho sự kết hợ
p

q
uá trình ox
y
hóa điện
hóa với nhữn
g
n
g
hiên cứu về
q
uá trình khử điện hóa. Để xử l
ý
các
loại thuốc bảo vệ thực vật tồn đọn
g
cần tiêu hủ
y
trên địa bàn cả nớc,
trong thời gian qua (từ năm 2000 - 2003), đề tài n
g
hiên cứu đã xử l
ý
thành công khoảng 06 tấn falizan.


q
uân sự. Tậ
p
trun
g

g
iới thiệu về các
y
ếu tố ảnh hởn
g
,
những lợi thế và khả năng ứng dụng của phơng pháp điện hóa,
Chơng 2:
Đối tợng, nội dung, phơng pháp nghiên
cứu

1. Đối tợng nghiên cứu:
- Dimethioat (DM): Thuộc nhóm các chất độc thần kinh hữu cơ
p
hố
t
pho. Tên hóa học: O,O - Dimetyl - S - metyl-
cacbomoylmetylphotphorodithioat
- Yperit (HD): Thuộc nhóm các hợp chất độc hại da dạng cơ clo
Tên hóa học: là , diclorodietyl sunfua - ký hiệu HD
- 2,4,5-T: Thuộc nhóm chất độc hại cây dạng axitphenoxy
Tên hóa học: 2,4,5-T( axit triclophenoxyaxetic)
2. Nội dung nghiên cứu:
- Xác lập đờn

ỷ
các đối
tợng trên, làm cơ sở tiến tới á
p
dụn
g
ở
q
u
y
mô lớn trên thực t
ế
phơng pháp điện hóa trong lĩnh vực tiêu huỷ các chất độc hại.
3
đạt hiệu suất cao hơn khi nồng độ OH
-
tăn
g
ha
y

p
H dun
g
dịch tăn
g
(pH=7-9). Tu
y
nhiên
p

điện hóa còn đợc xúc tiến bởi các cặp oxy hóa khử: Co
3+
/Co
2+
(1.842V), Ag
2+
/Ag
+
(1,987V), Fe
3+
/Fe
2+
(0,771V) mới tạo thành tron
g
dung dịch, các cặp oxy hóa khử nà
y
có khả năn
g
ox
y
hoá n
g
a
y
các
chất độc hại hoặc kết hợp với H
2
O
2
để tạo ra tác nhân gốc OH

khả năn
g
khuếch tán của DM tron
g
nớc do
đó làm tăng hiệu quả quá trình.
Điều kiện tối u để phân hủy DM khi không sử dụng các chất hoạ
t

hóa là pH=9, Ua=1,8V, T
o
= 60
o
C-70
o
C
Khi sử dụng các chất hoạt hóa : Ag
+

0,1M; Fe
2+

0,1M; Co
2+

0,1M
điều kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T
o
= 60
o

2
O,
5- Với chất độc
yp
erit: Phản ứn
g
điện hóa có khả năn
g
khử độc
nhanh chón
g
và hiệu
q
uả, ở nồn
g
độ đầu là 4,8
g
/l chỉ sau 45
p
hút hàm
lợng HD đã giảm đến mức cho phép trong nớc.
Khi không sử dụng các ion hoạt hóa, quá trình đạt hiệu quả cao
22
2. Thiết bị, hóa chất và phơng pháp nghiên cứu
- Thiết bị:

Quá trình nghiên cứu sử dụn
g
các thiết bị chính sau: Thiết bị điệ
n

p
hân tíc
h
COD: PALINTEST - HACH; Các loại dụng cụ thuỷ tinh thông dụng.
- Hoá chất dùng cho nghiên cứu
Các hoá chất dùn
g
làm đối tợn
g
n
g
hiên cứu là các sản
p
hẩm k
ỹ
thuật đã đợc chng cất lại trớc khi sử dụng.
- , - diclorodietyl sunfua (yperit) (P)
- axit 2,4,5-triclophenoxy axetic (2,4,5-T) (P)
- O,O - Dimetyl - S - metyl - cacbamoyl (dimethoat)(P)
Các hóa chất và dun
g
môi
p
hục vụ n
g
hiên cứu có độ tinh khiết PA
bao gồm: NaOH, Na
2
SO
4


p
hổ
hồn
g
n
g
oại và trắc
q
uan
g
nh: axetonitrril, metanol, axetol, s
ử
dụng theo tiêu chuẩn của thiết bị và của phơng pháp.
- Phơng pháp nghiên cứu
Các
p
hơn
g

p
há
p
điện hóa: Phơn
g

p
há
p


hóa hoàn toàn theo phơng trình phản ứng sau:
C
8
H
5
O
3
Cl
3
+ 25 Ag
2+
+ 13 H
2
O 3 Cl
-
+ 8 CO
2
+ 28 H
+
+ 25 Ag
+

Sơ đồ chuyển hóa của 2,4,5-T bởi
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa có
thể biểu diễn nh sau:
y
hóa điện hóa để xử l
ý
các chấ
t
độc hại, nhất là đối với các chất độc quân sự và rút ra kết luận:
1- Đã xác định đợc tính
q
u
y
luật, điều kiện tối u cho
q
uá trình
oxy hóa điện hóa phân hủy dimethoat, yperit và 2,4,5-T, với khả năn
g
khử độc nhanh chóng và phá hủy hoàn toàn các chất độc đã xét.
Khả năng và mức độ ox
y
hóa
p
hụ thuộc nhiều vào điều kiện
p
H,
nhiệt độ, nồn
g
độ dun
g
dịch, sự có mặt của các ion hoạt hóa và điện
thế anôt.
2- Khi khôn

nh hởng độ tan trong nớc và các dung môi
DM có khả năn
g
tan tron
g
nớc khôn
g
lớn (25
g
/l), nên để tạo đợc
dun
g
dịch có nồn
g
độ lớn hơn n
g
ời ta thờn
g
cho thêm vào dun
g
dịch một lợng từ 1-2% chất tạo nhũ OS-1(so với DM). Kết
q
uả trên
phổ von-am
p
e vòn
g
và đờn
g
con

p
ic ở vị trí khoản
g
1,5 V đặc trn
g
ch
o
phản ứng điện phân H
2
O tại điện cực). Hơn nữa, t
ỷ
lệ chất nhũ hóa để tạo dun
g
dịch điện phân là rất nhỏ do vậ
y
khôn
g
ảnh hởn
g
nhiều đến hiệu
q
uả cho
q
u
á
trình ở nồng độ DM cao.
3.2. ảnh hởng của nhiệt độ
Trên phổ von - am
p
e vòn

g
điệ
n
cực của DM ở 0,3V và 0,7V(Ag/AgCl). Dạng phổ von-am
p
e vòn
g
cũn
g
cho thấy quá trình phản ứng điện cực là quá trình bất thuận nghịch.

Tiến hành điện phân với thế không đổi dung dịch DM nồng độ 2 g/l,

0.20.2
-15-15
-10-10
-0.2-0.2-0.4-0.4 000.80.80.40.4
0.60.6
U( V)U( V)
1.21.2111.41.4 1.81.8
1.61.6

16
70oC
60oC
40oC
Hình 3.3.Đờng cong phân cực vi phân trong
dung dịch DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt
đ
ộ
khác nhau
Hình 3.2. Phổ von-ampe vòng điện cực Pt trong
dd DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt độ khác
nhau
5.6.
ả
nh hởng của điện cực
Phản ứng đợc tiến hành để so sánh hiệu suất khi sử dụn
g
điện cực
graphit và điện cực hoạt hóa Ti/SnO
2
, với điều kiện:
Nồng độ 2,4,5-T là 7g/l, pH=3, ion hoạt hóa Co
2+
0,1M, nhiệt độ
bình điện phân là 70
o
C, thế anôt 1,8V và diện tích bản cực cũn
g
nh


p
ol
y
me hóa các sản
p
hẩm điện
phân ở nhiệt độ thấp dễ làm thụ độn
g
điện cực. Nên trên thực tế, tu
ỳ
vào từn
g
trờn
g
hợ
p
cụ thể có thể lựa chọn loại điện cực sao cho
p
hù
hợp và có tính khả thi cao.
5.7. Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T
*Khi không có mặt các chất hoạt hóa
Quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T khi khôn
g
có mặt các ion hoạ
t
hóa cũn
g
xả
y

* Khi có mặt các ion hoạt hóa
Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa khi có ion hoạt hóa có thể
giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp M
khử
về mức
cao M
ox
và M
ox
tham gia phản ứng oxy hóa với 2,4,5-T
M
khử
e M
ox

M
ox
+ 2,4,5-T Sản phẩm + M
khử
Kết quả thực nghiệm cho thấy khi điện phân với nồng độ AgNO
3
0,1M tại thế anôt trên 1,8V, sản phẩm sau khi điện phân đã bị vô cơ
20
độ dẫn 300
-1
.cm
-1
, ở các nhiệt độ 30
o
C, 40

DM tăn
g
khi
nhiệt độ tăng. Giá trị ICE tính đợc cho nhữn
g
thôn
g
tin về
q
uá trình
tạo sản
p
hẩm
p
olime tại anôt, khi nhiệt độ tăn
g
thì hiện tợn
g
tạo
p
olime điện cực
g
iảm dẫn đến hiệu suất dòn
g
trun
g
bình EOI tăn
g
. Mức độ
ox

Khi tăng pH của dung dịch các đỉnh pic đều có xu hớn
g
dịch về
phía âm hơn và có giá trị cao hơn so với ở pH thấp. ở
p
H=3,
p
H=5,
p
H=7,
p
hản ứn
g
ox
y
hóa xả
y
ra khôn
g
có sự khác biệt nhiều, trên
đờn
g
con
g

00
1010
2020
pH9pH9
pH3pH3
pH5pH5
1.41.41.21.2 1.61.6
NềnNền
1.81.8
Hình3.4. Phổ von-ampe vòng điện cực Pt
trong dd DM, ở 70
o
C, pH thay đổi
6
0.80.60.40.2-0.2 0
U(V)
0
2
4
pH3
1.81.411.2 1.6
Nền
j(mA/cm2)
10
8
12
pH9
14
16
pH5

t
hóa cho thấy tại pH=9 hiệu quả quá trình tiêu độc và sự su
y

g
iảm
COD lớn hơn so với trờng hợp ở các mẫu có pH thấp.

*Khi có mặt các ion hoạt hóa: Các ion hoạt hóa đã tạo ra các cặ
p
ox
y
hóa khử dẫn tới tạo ra các
p
hản ứn
g
ox
y
hóa cả tron
g
lòn
g
dun
g
dịch
điện phân giữa các ion hoạt hóa mới sinh với chất hữu cơ và làm tăn
g
đáng kể hiệu suất của quá trình. Trong trờng hợp này thì môi trờn
g
có pH thấp (pH=3) là tối u cho phản ứng phân hủy 2,4,5-T.

y
hó
a
điện hóa rất hiệu quả đối với quá trình xử lý 2,4,5-T. Hiệu suất củ
a
quá trình tăng khi tăng nồng độ chất phản ứng. Khi nồng độ tăng đến
mức
g
iới hạn,
q
uá trình
g
iải hấ
p

p
hụ các chất trên bề mặt điện cực
g
iảm, điện cực bị thụ độn
g
hơn do đó dẫn tới làm
g
iảm hiệu suất
q
uá
trình. Nồng độ tối u đợc xác định trong khoảng từ 10-20g/l.
-0.2
-15
-0.4
0

đổi
j(mA/cm2)
-0.4
-15
-10
-5
0
Nền có nhũ
1.2-0.2 0 0.2 0.4
U(V)
0.6 0.8 1
1.61.4 1.8
5
10
15
20
XT
Ag
XT
Co
Không
XT
XT
Fe
H
ình 5.5. Phổ von-ampe vòng 2,4,5-
T
khi có
m
ặ

g
iảm rõ rệt
q
ua từn
g
giai đoạn
p
hản ứn
g
. Từ mẫu sau 30
p
hút
p
hản ứn
g
đã thấ
y
có sự xuấ
t
hiện của sản phẩm phân hủy là 1,4-Dithian-1-oxit, sản
p
hẩm trun
g
gian này mất hẳn ở mẫu sau 120 phút phản ứng.

Chơng 5.
quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T
5.1. Lựa chọn dung dịch điện phân
Cũn
g


p
hản ứn
g
tăn
g
, thế xuất hiện
p
ic dịch về
p
hía có
điện thế âm hơn. Cũng nh với DM và HD,
q
uá trình
p
hân hu
ỷ
điện hó
a
2,4,5-T diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ từ 60
o
C đến 70
o
C. Trên đờn
g
kh
ử
của phổ von-am
p
e vòn

y
hó
a
2,4,5-T cho vùn
g
anôt từ 0,62V đến 0,75V nằm tron
g
khoản
g
6145,23
đến 6324,21 cal/mol và do đó
q
uá trình bị khốn
g
chế bởi cả hai
y
ếu t
ố
độn
g
học và khuếch tán, thế
p
hân cực ít ảnh hởn
g
đến năn
g
lợn
g
hoạt hóa của phản ứng.
5.3.

p
khi có và khôn
g
có mặt các chấ
t
hoạt hóa là 1,8V.

18
Bảng 3.5. Sự biến thiên ICE, EOI và X của quá trình điện phân dd
DM (2 g/l), không có mặt ion hoạt hóa, nhiệt độ 70
o
C, pH khác nhau, thế
anôt 1,8V
t (phút)
pH

30 60 90 120 150 180 210
EOI

X

pH=3
0,64 0,60 0,48 0,42 0,28 0,17 0,09
0,383
0,78
pH=5
0,65 0,62 0,49 0,40 0,30 0,20 0,06
0,391
0,81
pH=7

phẩm vô cơ. Nh vậy sự có
mặt của ion Ag
+
đã làm tăng hiệu quả và mức độ oxy hóa điện hóa
DM. Theo các nghiên cứu, có thể giải thích kết quả trên nh sau: ở điện
thế 1,8V H
2
O đã bị o xy hóa ở anôt tạo ra H
2
O
2
, kết hợp với sự có mặt ion
Ag
+
trong dung dịch chúng tạo thành một tác nhân Fenton và gốc OH


đợc tạo thành theo chuỗi phản ứng:
H
2
O H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
(1,76V)
H

DM còn bị oxy hóa bởi các tác nhân trung gian tạo thành
7 8
trong dung dịch nh: H
2
O
2
, Ag
2+
và OH

. Phơn
g

+ NO
3
-
*Khi có mặt ion Co
2+
, Fe
2+

Cũng tơng tự nh khi có mặt ion Ag
+
, thế xuất hiện pic E
p
dịch
chu
y
ển về
p
hía điện thế âm hơn khi
p
H tăn
g
và
q
uá trình ox
y
hóa điện
hóa DM là
q
uá trình bất thuận n
g

g
dịch
có mặt Ag
+
, khi có ion Co
2+
, Fe
2+
, hiệu suất
q
uá trình
p
hân hủ
y
điện
hóa DM đạt cao và thuận lợi hơn khi môi trờng có pH=3.
Thực nghiệm cho thấy khi có mặt của Fe
2+
p
hản ứn
g
ox
y
hóa điện
hóa DM đạt hiệu suất khá cao và cao nhất tại
p
H=3. Tu
y
nhiên so với
trờng hợp khi sử dụng ion Ag

điện hóa thế anôt ảnh hởn
g
trực tiế
p
đến hiệu
q
uả của
q
uá trình
p
hân hủ
y
DM bởi nó là đại lợn
g
đặc trn
g
cho
năn
g
lợn
g

p
hản ứn
g
của
q
uá trình,
q
u

hân tử thì lại cần có kết
q
uả của
p
hân tích hồn
g
n
g
oại và sắc k
ý
khối phổ của các sản phẩm sau từng giai đoạn phản ứng.
*Khi không có mặt các ion hoạt hóa
Từ kết
q
uả đo đờn
g
con
g

p
hân cực và kết
q
uả xác định hiệu suấ
t
dòng trung bình của quá trình khi điện phân dung dịch DM trong
70
o
C và thay đổi nồng độ các ion hoạt tính lần lợt là:
+Nồng độ Ag
+

p
hân ở thế 0,93V (A
g
/A
g
Cl) sản
p
hẩm tạo ra của
q
uá
trình oxy hóa là hợp chất sulfonxit và sulfon.
- Khi thế anôt là 1,8V, tốc độ oxy hóa HD nhanh hơn, các
p
hản
ứn
g
xả
y
ra hầu nh cùn
g
một lúc, biểu hiện các mẫu sản
p
hẩm sau
thời
g
ian 30
p
hút khôn
g
còn

+
, Co
2+
, Fe
2+
bị ox
y
hóa thành
các ion kim loại hoạt động có hóa trị cao hơn
Ag
+
- e
-
= Ag
2+
1,98V
Co
2+
- e
-
= Co
3+
1,841V
Fe
2+
- e
-
= Fe
3+
0,77V

trờn
g
hợ
p
khôn
g
có mặt các ion hoạt hóa, thực n
g
hiệm đã tìm đợc
điều kiện tối u là pH=9, nhiệt độ 70
o
C. Do có sự xuất hiện các
p
ic
ở

các thế 0,21V và 0,82V trên đờng cong phân cực vi phân và phổ von-
ampe vòng, nên thực nghiệm tiến hành điện
p
hân ở các thế trên, hiệu
suất dòn
g
tức thời ICE, hiệu suất dòn
g
trun
g
bình EOI và mức độ ox
y
hóa X cho thấy
p

hân tử. Khi tiế
p
tục tăn
g
th
ế
anốt
q
uá
g
iá trị đó hiệu suất khôn
g
tăn
g
, do có sự cạnh tranh của
q
uá
trình thoát oxy ở anôt. Kết
q
uả
p
hân tích hồn
g
n
g
oại các mẫu sản
p
hẩ
m


p
há hủ
y
liên kết P=S tạo thành liên kế
t
P=O đồng thời nhóm HS-CH
2
-CO-NH-CH
3
cũng bị oxy hóa.
* Khi có mặt ion hoạt hóa Ag
+
, Co
2+
, Fe
2+

Kết
q
uả thu đợc cho thấ
y
hiệu suất của
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa D
M
p
hụ thuộc vào thế đặt anôt và hiệu suất đạt cao khi thế cao (>1,776V), kh
i

tăn
g

g
â
y
hiện tợn
g
sô
i
dung dịch điện phân và làm giảm hiệu suất của quá trình.
3.5. ảnh hởng của nồng độ DM
ảnh hởn
g
của nồn
g
độ của chất
p
hản ứn
g
DM có
ý
n
g
hĩa
q
u
y
ết địn
h

g
độ: 5
g
/l, 10
g
/l, 15
g
/l, 20
g
/l, 25
g
/l và 30
g
/l vớ
i
sự có mặt của chất nhũ hóa OS-1. Phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện có
9
* Khi có mặt các ion hoạt tính: ở thế anôt thấp (U
a
=0,93), hiệu suất dòng
trung bình (EOI=0,257) tăng không đáng kể so với khi không có các ion
hoạt tính. Khi thế anôt tăng (U
a
=1,8V) hiệu suất dòng trung bình tăng đáng
kể: EOI=0,329 (Ag
+
); EOI= 0,324 (Co
2+
); EOI=0,320 (Fe
2+

o
C, pH=7. Giá trị COD, hiệu suất dòng tức thời ICE và hiệu suất
trung bình EOI đợc trình bày trong bảng 4.14. Kết quả cho thấy trong
khoảng nồng độ khảo sát giá trị EOI tăng khi tăng nồng độ HD.Bảng 4.14. Sự biến thiên ICE và EOI khi điện phân dung dịch HD
4,8 g/l, nhiệt độ 70
o
C, pH=7 ở các nồng độ khác nhau
t (giờ) Nồng độ
HD
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
EOI


2,4(g/l)
0,450 0,390 0,310 0,030 0 - - -
0,235
3,2(g/l)
0,480 0,430 0,390 0,240 0,021 0 - -
0,262
4,8(g/l)
0,500 0,470 0,420 0,360 0,170 0,081 0,010 0
0,283
8,6(g/l)
0,625 0,610 0,585 0,573 0,550 0,450 0,410 0,310
0,469
9,6(g/l)
0,617 0,611 0,603 0,561 0,538 0,521 0,505 0,470

, khoảng cách giữa hai điện cực là 2cm.
Bảng 3.17. Sự biến thiên ICE, EOI và mức độ oxy hóa điện hóa X
khi điện phân dung dịch DM với các điện cực khác nhau
t (phút)
Điện cực 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
EOI


X


Graphit
0,72 0,69 0,57 0,43 0,33 0,14 0,04 0,01
0,492
0,92
Ti/SnO
2

0,84 0,78 0,71 0,41 0,17 0,01 0 0
0,504 0,94
Nh vậy việc sử dụng điện cực Ti/SnO
2
cho hiệu quả cao hơn so với
điện cực graphit. Tuy nhiên giá thành chế tạo điện cực này cao hơn
nhiều so với điện cực graphit. Ngoài ra thực nghiệm còn cho thấy do
dễ bị hiện tợng ngộ độc xúc tác bởi các tạp chất trong quá trình điện
phân cũng nh khi ở nhiệt độ thấp đã xảy ra hiện tợng các sản phẩm

hản ứn
g
với chấ
t

độc HD và kết hợ
p
với
q
uá trình ox
y
hóa trực tiế
p
trên bề mặt điện
cực, làm tăng hiệu quả quá trình tiêu độc và hiệu suất của quá trình.
*Khi có mặt các ion hoạt tính (Ag
+
, Co
2+
, Fe
2+
): Khác với trờn
g
hợ
p

khi khôn
g
có mặt các ion hoạt tính, môi trờn
g

Fenton và ox
y
hóa mạnh HD, dẫn đến có thể
p
há hủ
y
hoàn toàn cấu trúc
p
hân tử chất hữu cơ và làm tăn
g
mạnh hiệu suất của
q
uá trình. Thực
nghiệm đã xác định đợc giá trị pH = 3 là tối u cho
q
uá trình. Với nồn
g
độ
HD ban đầu là 4,8g/l, thế anôt Ua=1,8V, nhiệt độ phản ứng là 70
o
C, tạ
i

p
H=3,
g
iá trị hiệu suất dòn
g
trun
g

xuất hiện
p
ic tại 0,11V và 0,91 V, nh vậ
y
HD đã có thể bị
p
há hu
ỷ
trực
tiếp trên điện cực ở nhữn
g
thế rất thấ
p
. Tu
y
nhiên, sản
p
hẩm tạo thành vẫ
n

còn là các hợ
p
chất hữu cơ (sulfon và sulfonxit), kết
q
uả
p
hân tích cho thấ
y
mặc dù HD đã bị chu
y

q
uan tâm n
g
hiên cứu, nhìn chun
g
các
q
uan điểm đều cho rằn
g
trong dung dịch nớc, dới tác dụn
g
của điện trờn
g
ở
q
uá thế thấ
p
, io
n

h
y
drox
y
l chu
y
ển hóa thành
g
ốc h
y

đặc trng cho liên kết (C-O) và đỉnh 3423 cm
-1
đặc trn
g
ch
o

liên kết (N-H) giảm dần và mất hẳn tại các mẫu sau 45 và 60 phút phản ứng.
- Đỉnh 1023cm
-1
đặc trng cho nhóm (P-O-C) bị
g
iảm dần và mất ở các mẫ
u

sau 60 phút phản ứng.
Sự tập trung điện tử tại nguyên tử lu huỳnh đã làm cho các liên kết P-S v
à

P=S trở nên càn
g

y
ếu, làm cho n
g
u
y
ên tử lu hu
ỳ
nh dễ bị ox

, H
3
PO
4
, CH
3
CH
2
OH,
H
2
O, H
2
S và làm giảm giá trị pH của dung dịch.
*Khi có mặt các ion hoạt hóa: Khi có mặt các ion hoạt hóa Ag
+
, Co
2+
,
Fe
2+
ngoài khả năng oxy hóa bởi tác nhân OH

dimethoat còn bị ox
y

hóa bởi tác nhân hoạt hóa Ag
2+
, Co
3+

g
hịch. Từ đờn
g
con
g

p
hân cực của điện cực Pt lới
tron
g
các mẫu điện
p
hân ở các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định
đợc năn
g
lợn
g
hoạt hóa của
p
hản ứn
g
điện cực theo
p
hơn
g

p
há
p
Gorbachev qua đồ thị sự phụ thuộc lgi vào 1/T.10

g
ox
y
hóa điện hó
a
bị khốn
g
chế bởi cả hai
q
uá trình độn
g
học và khuếch tán, tron
g
đó
khống chế động học là
chủ yếu.
Kết
q
uả
p
hân tích định lợn

p
hút (
g
iới hạn cho
p
hé
p
là 1m
g
/l), sau thời
g
ia
n
60 phút hầu hết các mẫu đều không phát hiện đợc vết HD. Đã xác địn
h

đợc điều kiện nhiệt độ tối u cho phản ứng nằm trong khoảng từ 60
o
C đế
n

70
o
C.

0
0,2
0,4
0,6
0,8

càn
g
cao. Hiệu suất của
p
hản ứn
g
điện cực còn bị ảnh hởn
g
bởi đờn
g
kính cũn
g
nh số lợn
g
hạt nhũ. Tron
g
trờn
g
hợ
p
nà
y
DM trớc hết
p
hả
i
đợc tạo nhũ và khuếch tán đến điện cực, va chạm vào điện cực, hìn
h
thành vùn
g

Với phơng pháp nghiên cứu nh chơn
g
3, thực n
g
hiệm đã tiến hàn
h
phân huỷ HD với sự có mặt của chất nhũ hóa OS-1 (1% so với HD). Qu
a
đó xác định các điều kiện tối u về nhiệt độ,
p
H, thế anôt, nồn
g
độ HD,
nồng độ các ion hoạt hóa và tìm hiểu cơ chế của phản ứng.
4.1. ảnh hởng của nhiệt độ
Hình 4.2 và 4.3 là phổ von-am
p
e vòn
g
và đờn
g
con
g

p
hân cực v
i
p
hân của điện cực lới Pt tron
g

hân cực khôn
g
có
sự thay đổi về số lợng và vị trí pic, nhng mật độ dòng dòng i
p
tại các
vị trí xuất hiện pic đều tăng. Trên phổ von-am
p
e vòn
g
và đờn
g
con
g
phân cực vi phân xuất hiện hai pic ở 0,11V; 0,91V. Đờng khử không

12
70oC
0
-0.2 0 0.40.2
U(V)
0.6
6
2
4
30oC
j(mA/cm2)
8
10
1.40.8 1 1.2 1.6 1.8

20
15
30oC
70oC
Hình 4.2. Phổ von-ampe vòng trong dung
dịch HD 1g/l, pH=7, tốc độ quét 0,1 mV/s,
nhi
ệ
t đ
ộ
tha
y
đổi
2 :OH

2e
2 OH


H
2
O
ox
y
hóa
ox
y
hóa
12
thể giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp (M

2+
+14H
2
O 2S
2-
+ PO
4
3-
+5CO
2
+ 40 H
+
+32Ag
+
+ NO
3
-
ở đây các ion kim loại trên tạo ra các cặ
p
ox
y
hóa khử sau:
Co
2+
/Co
3+
, Fe
2+
/Fe
3+

ra ở thế lớn hơn 3,4V. Kết
q
uả
p
hân
tích GCMS cho thấ
y
các thành
p
hần nh: DM, dun
g
môi, các tạ
p
chấ
t
tron
g
dun
g
dịch đã bị
p
hân hủ
y
và
g
iảm rõ rệt
q
ua từn
g


hản ứn
g
) và mất hẳn ở mẫu d (sau 120
p
hút
p
hản
ứn
g
). ở mẫu d (sau 120
p
hút
p
hản ứn
g
) lợn
g
DM chỉ còn lại 0,05%
(tơng đơng 1mg/l), các sản phẩm trung gian ở giai đoạn đầu đã bị
chu
y
ển hóa hoàn toàn. Tron
g
sản
p
hẩm ở
g
iai đoạn nà
y
chỉ có mộ

g
và do đó h
ệ
phản ứng trở thành hệ phản ứng ba pha. Cũn
g

g
iốn
g
nh
p
hản ứn
g
điệ
n
hóa 3 pha của chất khí, điểm tiếp xúc 3 pha và diện tích vùng 3 pha: DM -
dung dịch điện ly- điện cực rắn sẽ có
ý
n
g
hĩa lớn để tăn
g
tốc độ
p
hản ứn
g
điện hóa của DM. Vì vậy DM càng phân tán tốt và khả năng tiếp xúc
thể giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp (M
khử
)

+14H
2
O 2S
2-
+ PO
4
3-
+5CO
2
+ 40 H
+
+32Ag
+
+
NO
3
-
ở đâ
y
các ion kim loại trên tạo ra các cặ
p
ox
y
hóa khử sau:
Co
3+
/Co
2+
, Fe
3+

y
ra ở thế lớn hơn 3,4V. Kết
q
uả
p
hân
tích GCMS cho thấ
y
các thành
p
hần nh: DM, dun
g
môi, các tạ
p
chấ
t
trong dung dịch đã bị phân hủy và giảm rõ rệt
q
ua từn
g

g
iai đoạn
p
hản
ứn
g
. Từ mẫu b (sau 30
p
hút

p
hản ứn
g
) và mất hẳn ở mẫu d (sau 120
p
hút
p
hản
ứng). ở mẫu d (sau 120 phút phản ứn
g
) lợn
g
DM chỉ còn lại 0,05%
(tơn
g
đơn
g
1m
g
/l), các sản
p
hẩm trun
g

g
ian ở
g
iai đoạn đầu đã bị
chu
y

Khi có mặt chất tạo
nhũ, dun
g
dịch điện
p
hân tạo thành dun
g
dịch nhũ tơn
g
và do đó hệ
phản ứng trở thành hệ phản ứng ba pha. Cũng giốn
g
nh
p
hản ứn
g
điệ
n

hóa 3 pha của chất khí, điểm tiếp xúc 3 pha và diện tích vùng 3 pha: DM -
dung dịch điện ly- điện cực rắn sẽ có
ý
n
g
hĩa lớn để tăn
g
tốc độ
p
hản ứn
g