ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
**********
TÊN ĐỂ TÀI
NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG MUỐI CỦA MỘT s ố MUỐI KIM
LOẠI KIỂM, KIỂM THỔ VÀ KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG
CÁC HỆ DƯNG MÔI HỖN HỢP BANG PHƯƠNG PHÁP CÂN
BẰNG LỎNG-HƠI, PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG L ự c PHÂN TỬ
MÃ S ố : QT-03
ĐAI HỌC QUỎC GIA HÀ NỘi
TRUNG TẦM THÒNG TIN THƯ VIỆN
Ữ T / Z 4 4 -
CHỦTRÌ ĐỀ TÀI:
PGS.TS. Vũ Ngọc Ban
CÁC CÁN B ộ THAM GIA:
GS.TSKH. Đặng ứng Vận
CN Nguyễn Hữu Thọ
s v Nguyễn Hoạ Mv
HÀ NỘI - 2004
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài:
Nghiên cứu hiệu ứng muối của một số muối kim loại kiềm, kiềm
thổ và kim loại đát hiếm trong các hệ dung môi hỗn hợp bằng
phương pháp cán bằng lỏng-hơi, phương pháp động lực phân tử
b. Chủ trì đề tài: PGS.TS. Vũ Ngọc Ban
c. Các cán bộ tham gia:
GS.TSKH. Đặng ứng Vận
CN Nguyễn Hữu Thọ
s v Nguyễn Họa My
d. Mục tiêu và nội dung nghiên ghi
Mục tiêu :
ứng muối.
2. Nghiên cứu bằng phương pháp MD:
- Với hệ CH30H-H20 + các muối clorua kim loại kiềm nhận
thấy khi thêm muối vào khả năng phân tách của hệ tãng lên.
Với muối LiCl khả năng phân tách là mạnh nhất, muối
NaCl có ảnh hưởng nhưng không lớn, các muối KC1, RbCl,
CsCI gần như không có ảnh hưởng gì.
- Với hệ HC00H -H20 + các muối NaCl, muối LiCl, khả
năng phân tách hai cấu tử tăng lên khi thêm muối. Hiệu quả
phân tách của muối LiCl cao hơn muối NaCl.
3. Sự hỗ trợ lẫn nhau của hai phương pháp
Hai phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bổ
xung cho nhau trong việc nghiên cứu, lựa chọn tác nhân tách
cho các hỗn hợp dung môi.
Tình hình kinh phí của đề tài
TT
Nội dung
Kinh phí
1
Mua hoá chất 4.495.000đ
2
Thuê mướn chuyên gia 4.500.000đ
3
Hội thảo, vãn phòng phẩm
760.000d
4
300.000đ
Tổng kinh phí
Bằng chữ: Mười triệu năm mươi năm nghìn đồng
10.055.OOOđ
54.05% mole of HCOOH.
Added NaCI on this system in different concentrations
(0.5M, IM, 2M), one’s boiled isothermal point is
reduced (53.07%; 52,55%; 52,01%).
Added LiCl on this system in different concentrations
( 1M, 2M, 4M), one’s boiled isothermal point is reduced
(53.07%; 52.55%: 52,01%).
Therefore, Salt effect of NaCl is not strong. And Sail
effect of LiCl isstroniier than NaCl one’s. Salt effect is
rise when concentrate of this rise.
Comparing salt effect of those salts with some different
salts (NiClz, Cu(HCOO)2, Ce(N0 3)3), we find: The
results adapt with interactive electrostatic theory and
solvative theory about salt effect.
2. Study by MD method we find
When added akali salts on CH3OH-H1O, we realize that
LiCl has the strongest capable separation. KC1, RbCl
and CsCl hardly have capable separation.
All the same with HCOOH-HjO, separation’s capability
of LiCl is stronger than NaCl one’s.
3., Interaction of two methods
Two method/ experimental method and molecular dynamics
method help one another in researching, selecting separative
effect agent for mixture solvent systems.
h d f ({
HEAD OF SUJECT
Prof.Dr.Vu Ngoc Ban
6
PHẦN
BÁO CÁO CHÍNH
Tách chất và nâng cao nồng độ của các chất trong hỗn hợp
dung môi là một vấn đề rất cần thiết và quan trọng trong hoá học.
Phương pháp chủ yếu để tách các chất lỏng là phương pháp chưng
cất. Tuy nhiên, đối với hỗn hợp các chất có nhiệt độ sôi gần nhau và
đặc biệt với các hệ có tạo thành hỗn hợp đẳng phí ( chiếm phần lớn
các hệ hai cấu tử) thì bằng phương pháp chưng cất không thể tách
riêng rẽ được từng cấu tử. Trong trường hợp này, người ta thường
đưa vào hệ một cấu tử thứ ba- gọí là tác nhân tách- để làm thay đổi
tương tác và khả năng bay hơi của các cấu tử trong hệ, dẫn đến sự
dịch chuyển hoặc triệt tiêu hỗn hợp đảng phí của hệ, làm dễ dàng
cho quá trình chưng cất, phân tách các chất. Các tác nhân tách sử
dụng có thể là lỏng hoặc rắn. Việc sử dụng tác nhân tách rắn, đặc
biệt là các muối, có nhiều ưu điểm như phân tách được các cấu tử có
độ tinh khiết cao không lẫn tác nhân tách, thiết bị chưng cất tương
đối đơn giản, tác nhân tách dễ thu hồi vv nên được chú ý nhiều
trong những năm gần đây.
Trong đề tài này chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hướng
của một số muối lên khả năng phân tách một hỗn hợp dung môi, cụ
thê là hệ HCOOH-HnO bằng phương pháp thực nghiệm là phương
pháp cân bang lỏng hơi và phương pháp lý thuyết là phương pháp
động lực phân tử (MD).
9
PHƯƠNG PHÁP VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u
A. Phương pháp cân bằng lỏng hơi nghiên cứu ảnh hưởng của
tác nhân tách
Phương pháp chưng cất phân tách các chất dựa vào sự khác nhau
giữa thành phần của cấu tử trong pha lỏng (x) và trong pha hơi (y), quan
hệ giữa chúng được biểu thị bằng phương trình :
p, .Ỵị
ơ đây: cc - — là thoát đô tương đối của cấu tử l so với cấu tứ 2.
khi khỏnii có và khi có mặt tác nhân tách p
ộ I p = x 1 -1B71 + x p \)=Y p
10
(3)
Ộ2p = x2.lgY2 + xp \gỵp
* a p
Như vây đê tính đươc tỷ số — , đãc trưng cho ảnh hưởng của tác
a
nhân tách lên khả nâng phân tách các cấu tử, cần phải biết được hệ số hoạt
độ của các cấu tử trong các hệ 1-p và 2-p ( để tính ộip và (Ị>2p)- Các giá trị
Ỵj CÓ thể xác định được dựa vào các dữ kiện cân bằng lỏng-hơi. Ví dụ : đối
với hộ hai cấu tử mà pha hơi có thể xem là lý tưởng
_ _ _ 5 _ py,
Yi x ‘ p > , p7 x, ' (4)
Biết y,, Xj sẽ xác định được Ỵj.
Các dữ kiện về cân bằng lỏng hơi của các hệ 2 cấu tử thường ghi
a p
trong các sách tra cứu, dựa vào đó có thể xác định được — của một loạt
a
muối khác nhau, từ đó lựa chọn được muối có hiệu quả tốt nhất đối với
hệ đã cho.
Tuy nhiên, có rất nhiều hệ các dữ kiện về cân bằng lỏng hơi còn
chưa được nghiên cứu nên việc lựa chon muối làm tác nhân tách theo hệ
thức (3) không thực hiện được. Cần phải tiến hành thực nghiệm nghiên
cứu cân bẳng lỏng hơi của hệ hai cấu tử 1-2 khi không có muối và khi có
muối ứng với các nồng độ muối khác nhau. So sánh các giản đồ cân băng
lỏng hơi cũng như so sánh các giá trị a thu đựơc theo hệ thức:
a = p r ị = M ! (5)
P
o v 7
Mỗi mẫu tiến hành có thể tích 130ml
Pha các dung dịch HC00H-H20 với thành phần khác nhau
không chứa muối và có muối NaCl ở các nồng độ 0,5M; IM; 2M
và có muối LiCl ở các nồng độ 2M; 3M; 4M.
Cho dung dịch đã pha vào binh cất.
Đun dung dịch, điều chỉnh tốc độ đun thích hợp (hơi ngưng trở
lại đều đặn khoảng 50 giọt/phút), đun khoảng 2 giờ để hệ đạt cân
bằng, khi đó các nhiệt kế T| và T2 chỉ những nhiệt độ không đổi.
lấy mẫu và xác định nồng độ axít trong pha lỏng và pha hơi bằng
phương pháp chuẩn độ axit bazơ, với chất chí thị phenolphtalein.
4. Kết quả và thảo luận
+ Các kết quả thực nghiệm được trình bày ở các bảng 1 —>7, trong
các bảng đó X, và y, là nồng độ phần mol của HCOOH trong pha
lỏng và pha hơi, a là thoát độ tương đối của axit so với nước.
( xem các trang 14 đốn traníỉ 16 )
+ Dựa vào các dữ kiện trong các bảng trên có thế xây dụng được
gián đổ cân bàng lỏng hơi cua các hệ trong hệ toạ độ nhiệt độ-thành
phán ( khi p = const) hoặc thành phần hơi - thành phẩn lỏng. Ví dụ
từ bárm 1. bàng 4, bànc 5 có thể xây dụng được các gián đồ hình
1 đcYi hình 3.
(xem các trang 17 đến 19)
Kết quá tổng hợp về ánh hưởng cúa muối NaCI và muối LÍCI lên
gián đồ cân bang lóng hơi cúa hệ HCOOH-H.O được thê hiện ớ
hình 4 và hình 5
(xem trang 20)
Ảnh hướng của muối NaCl và muối LiCl lẻn thoát độ tươnỉí đối
của axit formic so với nước được thể hiện ở hình 6 và hình 7
(xem các trang 21 đến tranu 22)
ì 3
Bảng I : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ H C 00H -H 20
59.2 64.4
1.246735
8
106
63.2
72.9 1.566351
9
105
68
79.1 1.78103
10
104
73.1 85
2.085271
Bảng 2 : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ HC00H-H20-Q, 5M NciCl
Mẫu
T ’,„CC)
X,(x 100) Y,(x 100)
a
1
100.5 4.45
1.41
0.307084
2 101
8.11
3.19 0.373351
3
102
15.96 6.52
0.367267
Mẫu T'S(-„CC) X,(x 100) Y,(x 100)
a
1 100.5
4.4 1.4
0.308501
2
101
8.15
3.21
0.373763
3
102
16.01
6.54
0.367103
4 103 22.04 10.6 0.4194
5
104
28.51
16.21 0.485109
6 104.5 31.03
17.71
0.478355
7
106
40.52
27.72
0.562959
8
107
103 22.11 12.11
0.485398
5
104
29.03 17.15
0.506057
6
106
40.91 28.05 0.563101
7
107
45.1
36
0.684728
8
108
52.01 52.01
1
9 107 54.41
62.03
1.368838
10
106 58
72.6 1.918701
11
105.5 60.9
75.7 2.000088
12 104 72 88
2.851852
Bảng 5 : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ HCOOH-H:0-2M LiCI
49.03
61.1 ! 1.632843
10
106.5 51.5
67.4 i 1.947049
11
106 54.03
72.7 i 2.265746
12
104
68.3
88.4 1 3.536982
15
Bảng 6: Dữ liệu cán bằng lỏng hơi hệ HC00H -H 20-3M LiCI
M ẫu
T°sôi(°Q
X|(x 100)
Y,(x 100)
a
1
101
2.78
1.55 0.550588
2
101.5
6.13
3.23 0.511126
3
102
8.39
106.5
31.3 21.22
0.59121
11 107
34.8
32.2
0.889804
12
108
40.05
40.05 1
13
107
46.8
58.7 1.615674
14
106
50.01
69
2.224916
15
105 56.5 77.7 2.682606
16
104
68 88.7 3.693909
Bàng 7 : Dữ liệu cân bâng lóng ìuri lìệ HCOOH-H:0-4M LiCI
M ẫu
T°sữi(°C)
X |(x 100)
Y ị(x 100)
34.09
44
1.519109
9
107 37.5
52 1.805556
10
105
47.25
74.6 ' 3.278882
16
108
106 -
104 -
102 -
100
9S
20
40
60
80
100
Hình I. Gián đổ nhiệt (lộ -thành phán ( khi p const)
và thành phần hơi tliành phan lóng liệ H C 00H -H :0
17
ĐAI HOC QUÔC GIA HÀ NÓI
TRUNG Tà m th ò n g tim thư viện
Ị)T / £ £ 7 ^ -
Hình 2 Gián đó nhiệt độ-thùnh phần vù thành phân lioi-rliàiili
phần lo n g hệ H C 00H -H :0-N aC I 2M
Bảng 8 Sự dịch chuyển thành phần(%mol axit) của hỗn hợp đẳng phí
hệ H C 0 0H -H 20 khi tăng nồng độ của muối
Bảng 8a Muối kim loại hoá trị 1
Muối
0M
0,5M IM 2M
3M 4M
LiCI
54,05 53,07
52,55
52,01
- -
NaCl
54,05
- -
44,01 40,05
26,81
Bảng 8b Muối kim loại hoá trị 2
Muối 0M 0,2M 0,4M 0,6M 0,75M IM 1,5M
NiCl,
54,05
- - -
32,65 22,95 10,08
Cu(HCOO)-, 54,05
47,44
30,91
18,05
-
-
-
Hạt i trong hệ được xét có các phương trình liên hệ:
dr, _ p,
at m
l
o đây p I là vector động lượng p j = m.ị.v,
d p ,
( 6)
= F. (7)
ô í
J =
I
Fj là tổng hợp lực của tất cả các hạt lân cận lên hạt i : F ' = /
J
= 0
ở đây j là số hạt lân cận của i, Nếu trong hệ có N hạt thì j « N.
Các phương trinh Newton được viết cho N hạt, ba chiều X, y, z tạo
thành hệ 6N phương trinh, giải hệ 6N phương trình này sẽ thu được các
giá trị p,, r„ Fi;
Có nhiều cách để giải gần đúng hộ phương trinh Newton. Một trong
các phương pháp đó là sử dụng thuật toán bước nhảy ếch (Leapfrog),
chương trình được viết trên ngôn ngữ fortran. Từ các phương trình
Newton (6, 7) nếu xét bước mô phỏng trong một khoảng thời gian đú
nhỏ (At = JO'14) để lực và động lượng có thể coi là không đổi trong
khoảng thời gian xét, xét bước mô phỏng thứ n, trong khoảng thời gian
n. At đến (n +1). At ta sẽ có hệ :
n + . r-> 77
p ẳ 1 = p, - + ầt.F'
y, y, ' (8)
r n+i = r" + A t . ^ —
Các giá trị độn2 lực cũng như toạ độ của một bước mô phỏng được
0 đây Rik là một số ngẫu nhiên trong khoảng (0, 1).
õĩt
• Lưc đưa vào trong quá trình mô phỏng F| = If,:, /„ = 2.~-~r
õr
Trong đó uk là thế năng tương tác cặp được tính theo phương
trình kinh nghiệm Lennard-Jones
"/ \I2 / \<
uJr) = 4s
( 11)
Trong đó £, ơ là các hằng số kinh nghiệm được cho trong các tài
liệu tham khảo.
Trong các bước mô phỏng thì toạ độ được tính theo trong hệ phương
trình (3), còn giá trị động lượng trung bình trong các bước mô phỏng
(thứ n ) được tính theo biểu thức sau:
"-Ị
Á' = * — ( 12)
II. Các còng thức nhiệt động học quan trọng sử dụng trong quá
trình mô phỏng
Đ ộ MỊ năng:
K=Ilp;nl:/ms; trong đó p , là động lượng và là nghiệm của phương
trình Newton, m„ [à khối lượng cíia phân tử thuộc loại s.
T h ế tương tác của lìệ:
E=0+K; ® là thế năng tươn2 tác cuá hệ được tính ở mỗi bưức.
25
Virial của hệ :
\Ị/=-ZZr.fjj; fjj là lực tương tác giữa các hạt.
Áp suất:
p = - N- a ( - K - ~xự )
N.VmK 3 3
Nhiệt độ:
7- (14)
2 4 7ĩpNĩ[(r + ôr) - r ]
Với N : là tổng số hạt
b : là số khoang chứa các biếu đồ
5 r: là độ rộng của khoang (r=b. ôr)
nhjs(b) là số tích tụ trên mỗi khoang
T là số bước thực hiện phép khoang
26
Copyright: Tài liệu đại học ©