1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Mẫn Thị Kiều Yến
CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ
NHIỆT TRONG HỢP KIM HEUSLER Ni
50
Mn
38
Sb
12
B
3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011
2
Danh mục các bảng biểu và hình vẽ
Chương 1:
Bảng 1.1 : Các thông số MCE của các hợp chất dạng [16]
Bảng 1.2: Bảng giá của một số vật liệu ( 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47)
Bảng 1.3: Thông số của một số vật liệu từ nhiệt
Hình 1.1 : Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt.
Hình 1.2: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai.
Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cuộn dây siêu dẫn.
Hình 1.4: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có hiệu ứng từ
nhiệt lớn được đo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội).
Hình 1.5: So sánh hai quá trình làm lạnh bằng từ và bằng nén khí.
Hình 1.6: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim [23],[22] và
có Fe [25] trong khoảng từ trường 2T.
Hình 1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs, [35]
và hai hợp kim NiMnGa [18] trong khoảng từ trường 2T.
Hình 1.8 : Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ bản
trong khoảng từ trường 2T [15, 12].
Hình 1.9: Biến thiên entropy từ của các hợp chất loại trong khoảng từ trường
2T [27, 9, 8, 28].
Hình 1.10: Ảnh SEM (a) và đường cong từ nhiệt làm lạnh (b) có từ trường (FC) và
không có từ trường (ZFC) của mẫu .
Hình 1.10: Sự thay đổi của nhiệt độ tới hạn vào từ trường đặt vào và sự phụ thuộc
nhiệt độ của từ độ [10].
Hình 1.11: làm lạnh từ của nhóm O.Tegus [10].
Hình 1.12: Năm loại mạng cơ bản trong cấu trúc trật tự gần theo mô hình Berna.
Hình 1.13 : Hàm phân bố xuyên tâm của Natri lỏng (a) so với Natri tinh thể (c) và hàm mật
độ
2
Hình 1.14: Máy làm lạnh bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng chế tạo năm
3
MỞ ĐẦU
Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính [37], là sự thay
đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường. Một từ trường ngoài có thể
ảnh hưởng mạnh lên trật tự từ của một vật liệu. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt,
sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài
sẽ được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ
của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại
của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhắm thiết lập lại trạng thái ban
đầu sẽ được thỏa mãn nhờ sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ
của vật liệu giảm xuống. Kết quả của quá trình làm thay đổi nhiệt độ của vật liệu
được gọi là hiệu ứng từ nhiệt (Mangnetocaloric effect-MCE). Nếu như quá trình từ
hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ
không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt. Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ
nhiệt được ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Mặc dù kỹ thuật làm lạnh bằng
phương pháp khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ đã đạt được nhiệt độ cỡ
Mililkenvin trong những năm gần đây, nhưng những nghiên cứu về hiệu ứng từ
nhiệt và các vật liệu từ nhiệt đối với các ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh có
hiệu ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng vẫn tiếp tục được nghiên cứu.
Những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt
khổng lồ (giant MCE) ở vùng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng trên hệ vật liệu
x
, , đã được nghiên cứu cho thấy có
hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc (FOMST). Bên cạnh đó,
các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn và các hợp kim khác Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sb) đang
là những vật liệu có nhiều thu hút trong việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có
ứng dụng trong công nghệ làm lạnh, bởi những tính chất đặc biệt của các hợp kim
này mang lại như : Hiệu ứng nhớ hình, hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và nhiều tính
chất khác liên quan tới chuyển pha martensitic (MT). Những hợp kim này cũng là
những đại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ bởi chúng
đều là những vật liệu có giá thành thấp và không độc hại.
Gần đây,trên cơ sở nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt và các hợp kim của
chúng, người ta đã thấy rằng có thể điều khiển nhiệt độ hay tác động đến nhiệt độ
chuyển pha của các vật liệu từ nhiệt theo hai cách chính sau :
- Thay đổi nồng độ electron hóa trị trên một nguyên tử (tương ứng với tỷ số
e/a) bằng cách thay thế một phần các kim loại 3d khác như Cu, Cr, Co, Fe,
Al,…hoặc Si vào các vị trí Mn-, Ni, hay vị trí X
- Thay đổi thể tích ô cở sở bằng cách tạo ra các hợp chất không hợp thức (off-
stoichiometric composition) hoặc là thêm vào các nguyên tử có kích thước
nhỏ như boron (B), hydrogen, cacbon vào các vị trí ngoài nút ( điền kẽ).
Trên cơ sở hai cách tác động trên, người ta đã tìm thấy hợp kim
có nhiệt độ và tăng khi nồng độ B thêm vào tăng, và hiệu
ứng MCE rõ rệt ở hợp chất với x=1.
5
Với mục đích nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng cao, có hiệu
ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng và trên cở sở các kết quả nghiên cứu bước
đầu về hệ Ni-Mn-Sb có thêm nguyên tố Boron của nhóm chúng tôi. Trong khóa
luận này chúng tôi đề cập tới công nghệ chế tạo và đưa ra những nghiên cứu về cấu
trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim .
Nội dung của luận văn gồm các phần sau:
Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE
trong một kĩ thuật mà người ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm
lạnh. Kỹ thật này đã đưa con người đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã
góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại.
Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt
xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết
bị sử dụng MCE của Bảclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở
vùng nhiệt độ cao.
Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một
tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600W. Cũng trong
năm ấy hai nhà vật lí người mĩ là K.A. Gschmeidner và V.A.Pecharsky đã công bố
hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất với 0,05 ≤ x ≤ 0,5.
7
Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd. Điều này khẳng định tính
khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ
phòng. Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm
những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp.
Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học
đã đưa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tượng này: lý thuyết Landau cho
chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trường tới hạn của
Rossing và Weiss, Lý thuyết sóng spin…v v… đều đã được sử dụng để giải quyết
bài toán này.
1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt
Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng
sắp xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ
mômen từ. Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ
vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của
entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử
từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc
9
Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔS
m
được coi là tham số
đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
ΔT
ad
cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến
thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt
dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Như vậy để có giá trị lớn vật liệu
cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn.
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động
bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách
khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ.
1.1.3. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt
1.1.3.1. Đo trực tiếp:
Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ
, trong các từ trường và . Trong đó , , và tương ứng là nhiệt
độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng.
Và được xác định, .
Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ,
tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm
biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực
tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho
vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ
đoạn nhiệt , người ta có thể đo trong từ trường thay đổi, đo trong từ trường
tĩnh…vv.
1.1.3.1.1. Các phép đo trong từ trường thay đổi [5]:
– opital). Phương pháp này có thể được sử dụng để đo nhiệt độ của mẫu trên 21K
với độ chính xác cỡ 0.5K.
Ponomarev(1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phương pháp từ
trường xung. Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trường xung lên tới
80kOe, trong khoảng nhiệt độ 80 – 350K.
Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và được cải tiến với mục
đích để đo được chính xác và khoảng đo rộng hơn. Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp
này cũng không tránh khỏi những sai số và các ảnh hưởng của can nhiễu trong quá
trình đo có thể xuất phát từ thiết bị hay từ phương thức đo. Vì vậy trong quá trình
đo chúng ta cần lưu ý tới các sai số và những ảnh hưởng của các sai số đó.
1.1.3.1.2. Các phép đo trong từ trường tĩnh [5]:
Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trường lớn lên tới 100kOe. Trong khi
từ trường sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20kOe, và có giá
trị lớn nhất chỉ trong vài giây. Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trường
đạt giá trị cực đại trong vài phút. Trong thời gian từ trường tăng thì một lượng nhiệt
tiêu hao đã giải phóng ra do xảy ra hiệu ứng MCE. Theo đánh giá của Tishin thì
khoảng thời gian từ trường tăng không được phép lớn hơn 10s đối với nhiệt độ trên
30K. Trong khoảng nhiệt độ 10-20K thì thời gian này nhỏ cỡ vài lần vì lượng nhiệt
rò rỉ qua cặp nhiệt điện sẽ tăng lên khi thời gian tăng. Đây là những khó khăn và
hạn chế của công nghệ này. Để khắc phục những hạn chế này, một phương pháp
được đưa ra đó là mẫu sẽ đưa vào khá nhanh trong từ trường tĩnh của một cuộn dây
siêu dẫn. Phép đo này được tiến hành theo các bước sau:
+ Ban đầu mẫu được đặt bên ngoài cuộn dây.
+ Khi từ trường đạt giá trị yêu cầu thì mẫu được đưa vào khá nhanh trong cuộn dây.
+ Cuối cũng mẫu được cố định ở vị trí trung tâm của cuộn dây và đo nhiệt độ của
mẫu.
12 Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cuộn dây siêu dẫn [5]
nếu như C(T,H) được biết:
(1.16), là entropy ở 0K
Và
Chính là diện tích đường cong chắn dưới đường cong từ hóa M(H). Như vậy,
để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng
nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, xác định diện tích chắn bởi đường cong và biến
thiên entropy từ là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ (hình
1.4).
14
Hình 1.4: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có hiệu ứng từ
nhiệt lớn được đo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội)
1.1.4. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt
Có hai xu hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt:
Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ thấp cho kỹ thuật
tạo nhiệt độ rất thấp. Với phương pháp này, người ta đã tạo ra nhiệt độ cực thấp, tới
cỡ miliKelvin hay microKelvin.
Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độ
phòng (hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh
truyền thống sử dụng chu trình nén khí với ưu thế:
- Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng
ôzôn) do không thải ra các chất thải ô nhiễm.
- Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60%
trong khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40%.
- Kích thước nhỏ gọn.
Quá trình nhiệt động trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường so sánh với
làm lạnh bằng khí nén truyền thống được đưa ra trong hình 1.5.
x
Si
1 − x
)
13
Co(H), MnFeP
1 − x
As
x
,
, [17] đã được nghiên cứu gần đây cũng cho thấy
chúng có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc. Trong số các vật
liệu đã được nghiên cứu hiện nay, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có hiệu ứng từ
nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (PM – FM). Các hợp kim
này biểu hiện hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ ngược liên quan tới chuyển pha cấu trúc,
từ sắt từ (FM) đối xứng cao austenite sang phản sắt từ (AFM) đối xứng thấp
martensite. Các hợp kim nhớ hình (NiMnGa ) [31] là các vật liệu đang được
nghiên cứu gần đây có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ xung quanh nhiệt độ phòng.
17
Hình 1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs,
[35] và hai hợp kim NiMnGa [18] trong khoảng từ trường 2T
Hình 1.8 : Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ bản
trong khoảng từ trường 2T [15, 12].
18
). Tên gọi của perovskite được
đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người
có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm
1839.
a . Cấu trúc perovskit
Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO
3
với A và B là
các iôn (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số
nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà
có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ
titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co
Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite
thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập
phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các
anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như
trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà
hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller. b. Kỹ thuật chế tạo
Do perovskite là một vật liệu gốm nên các chế tạo perovskite phổ biến nhất
là phương pháp gốm, hay còn gọi là phương pháp phản ứng pha rắn. Các nguyên
liệu ban đầu là các ôxit của các kim loại được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo
sự đồng nhất, sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra
20
phản ứng perovskite hóa (phản ứng pha rắn). Phương pháp này có ưu điểm là rẻ
tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn.
Ngoài ra, perovskite có thể được chế tạo bằng các phương pháp phản ứng
ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và
xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu.
Tuy nhiên vật liệu này cũng tồn tại những mặt hạn chế của nó như: Chúng là
vật liệu ôxit, mômen từ bão hòa thấp do đó rất khó đạt được biến thiên entropy từ
lớn trong từ trường nhỏ. Bên cạnh đó vật liệu này bản chất là vật liệu gốm với nhiệt
dung lớn , điều này đã hạn chế ứng dụng của vật liệu perovskite ( do khó tạo ra
lớn). Những hạn chế đó đã kìm hãm các nghiên cứu về các vật liệu này trong
thời gian gần đây
1.2.1.2. Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở các hợp kim liên kim loại chứa kim loại
đất hiếm (intermetallics)
22
Gd là chất được sử dụng đầu tiên có T
c
ở 297K biến thiên entropy là Δ S
mag
=
4(J/kg.K) trong từ trường 2T. Biến thiên entropy từ cực đại xảy ra tại T
C
, giá trị lớn
hơn hoặc bằng 2 (J/kg.K) và được gọi là "khổng lồ".Chúng có nhiệt dung khá nhỏ
(do có bản chất kim loại).
a. Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở Gd và các hợp kim của Gd và
Khi đặt loại vật liệu này trong từ trường thì sự biến đổi entropy từ trong hệ
lớn hơn nhiều các giá trị đã biết từ trước đến nay trên các vật liệu có hiệu ứng từ
nhiệt .Nó có sự thay đổi entropy từ lớn gấp 2 lần kim loại Gd (Δ S
mag
= 10(J/kg.K)
trong biến thiên từ trường ΔH = 5T, đặc biệt là ở hợp chất Gd
Ge
2
) ta
có thể thay đổi được T
c
và các gíá trị Δ S
mag
của các hợp chất pha tạp Gd
5
(Si
2
Ge
2
).
Bảng 1.1 : Các thông số MCE của các hợp chất dạng [16]
T
c
(K)
T
n
(K)
-Δ S
mag
(mJ /cm
3
K)
δ T
FWHM
55.0
64
7.3
5
3520
323
65.3
68
8.6
5
4440
313
70.7
66
8.5
5
4666
306
70.5
68
8.0
5
4794
Monoclinic
4840
130
240
20
10.5
5
4800
Orthorhombic 121
135
166
20
9.2
5
3320
23 68
128
chỉ đạt trong từ trường lớn (như ta thấy là chỉ đạt trong các từ trường 2-5T), điều
này khó có thể đem ứng dụng.
- Giá thành cao, độ bền kém do chứa nhiều đất hiếm.
- Chuyển pha tại nhiệt độ hoạt động là chuyển pha loại 1 (chuyển pha kèm sự thay
đổi cấu trúc tinh thể), nên nhiệt dung thường lớn dị thường tại đó và biến đổi mạnh
theo từ trường ngoài.
b. Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở hệ MnFeP
1-x
As
x
Hệ này được phát hiện bởi nhóm E. Bruck và O. Tegus (Trường ĐHTH
Amsterdam, Hà Lan), một trong những nhóm rất nổi tiếng trên thế giới về vật liệu
từ. Phương pháp chế tạo là tạo các hợp kim bằng phương pháp nóng chảy hồ quang,
sau đó ủ mẫu ở 1000
o
C trong 120 giờ, sau khi đã đồng nhất cấu trúc (nung ở 650
o
C
trong 120h) và sau đó làm lạnh chậm về nhiệt độ phòng.
Copyright: Tài liệu đại học ©