iv
NHỮNG TỪ VIẾT TẮT Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt
Khối phổ plasma cảm ứng
Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry
ICP-MS
Khối phổ plasma cảm ứng
cung từ hội tụ đúp - dòng
chảy thể tích nano
Nano- Volume Flow Injection
Double-Focusing Sector Field
Inductively Coupled Plasma Mass
Sepctrometry
nFI-ICP-
SFMS
Khối phổ plasma cảm ứng
dòng chảy
Flow Injection Inductively Coupled
Plasma mass Sepctrometry
Partial Least Square
PLS
Quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma cảm ứng
Inductivly Coupled Plasma Atomic
Emision Spectrometry
ICP-AES
Phân tích kích hoạt nơtron
hoá phóng xạ
Radiochemical Neutron Activation
Analysis
RNAA
Phân tích kích hoạt nơtron
dụng cụ
Instrument Neutron Activation
Analysis
INAA
Phổ kế alpha
Photon-Electron Rejecting Liquid
Alpha Spectrometry
PERALS
Huỳnh quang tia X
X-Ray Fluorescence
XRF
Uran nghèo
bằng phƣơng pháp phổ đạo hàm
43
4
Bảng 3.3 Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong một
số hỗn hợp bằng phƣơng pháp tách phổ trắc quang
55
5
Bảng 3.4 Các kết quả xác định đồng thời uran và thori trong
hỗn hợp uran, thori và zirconi với các tỷ lệ khác nhau
57
6
Bảng 3.5. Nồng độ các dung dịch uran và thori
63
7
Bảng 3.6 Hệ số tƣơng quan của hàm lƣợng uran và mật độ
quang
65
8
Bảng 3.7 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng uran và buớc sóng
66
9
Bảng 3.8 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng Th và mật độ
quang
67
79
17
Bảng 3.16 Kết quả xác định thori trong các mẫu hỗn hợp
uran và thori có chứa zirconi bằng mạng ANN
79
18
Bảng 3.17 Nồng độ các dung dịch uran, thori và zirconi
80
19
Bảng 3.18 Kết quả xác định uran
80
20
Bảng 3.19 Kết quả xác định thori
81
21
Bảng 3.20. Thành phần mẫu giả
81
22
Bảng 3.21 Kết quả xác định uran trong mẫu giả
82
23
Bảng 3.22 Kết quả xác định thori trong mẫu giả
82
24
Bảng 3.23 Ma trận trọng số mạng tách phổ
84
25
31
Bảng 3.30 Kết quả xác định thori trong hỗn hợp với uran
101
32
Bảng 3.31 Thành phần mẫu giả và kết quả xác định uran và
thori
102
33
Bảng 3.32 Kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị các mẫu uran tự
nhiên
103
34
Bảng 3.33 Kết quả xác định một số mẫu uran nghèo
104
35
Bảng 3.34 Kết quả phân tích uran và thori trong mẫu chuẩn
quặng phóng xạ và môi trƣờng
105
36
Bảng 3.35 Kết quả phân tích so sánh uran bằng các kỹ thuật
khác nhau
105
37
Tên hình vẽ
Trang
1
Hình 1.1. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma
5
2
Hình 1.2. Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ
6
3
Hình 1.3. Sự phân bố ion theo thế ion hoá ở 6800K
6
4
Hình 1.4. Sơ đồ khối máy ICP-MS
8
5
Hình1.5. Cấu tạo tế bào nơron sinh học
16
6
Hình 1.6. Mô hình nơron nhân tạo
16
7
Hình 1.7. Mạng nơron
17
8
Hình 1.8. Mạng nơ-ron truyền thẳng một lớp (Single layer
feedforward network)
18
9
Hình1.9. Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp (Multilayer
Hình 3.1 Phổ thƣờng và phổ đạo hàm bậc nhất và bậc hai
38
19
Hình 3.2 Phổ hấp thụ khả kiến của các phức giữa uran,
thori với Arsenazo III
40
20
Hình 3.3 Phổ đạo hàm của phức giữa U, Th với Arsenazo
III
40
21
Hình 3.4 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn uran
42
22
Hình 3.5 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn thori
42
23
Hình 3.6 Sơ đồ chƣơng trình máy tính tách phổ
48
24
Hình 3.7 (a, b) Sơ đồ khối chƣơng trình tách phổ (tiếp)
49
25
Hình 3.8 Phổ giá trị a
ijk
(1) và phổ hấp thụ (2) của phức uran
52
26
Hình 3.9 Phổ giá trị a
32
Hình 3.15 Phổ uran (1) và thori (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch hỗn hợp uran 20 g/25 ml và
thori 30 g/25 ml (3)
54
x
33
Hình 3.16 Phổ thori (1) và uran (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch chỉ có uran
54
34
Hình 3.17 Phổ uran (1) và thori (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch chỉ có thori
54
35
Hình 3.18 Phổ phức U, Th, Zr và hỗn hợp U, Th, Zr với
Arsenazo III
56
36
Hình 3.19 Phổ của phức U, Th, Zr với Arsenazo III tách
đƣợc từ phổ hỗn hợp
56
37
Hình 3.20 Mạng lan truyền ngƣợc
88
45
Hình 3.28 Phổ riêng rẽ đo đƣợc của phức U, Th, Zr với
Arsenazo III và phổ của hỗn hợp của chúng
90
46
Hình 3.29 Phổ riêng rẽ của phức U, Th với Arsenazo III tách
đƣợc và phổ của phức hỗn hợp của U, Th, Zr
90
47
Hình 3.30 Phổ khối của uran và thori
93
xi
48
Hình 3.31 Cách ghi phổ với số điểm đo khác nhau
94
49
Hình 3.32 Độ lệch tƣơng đối khi đo ở các giá trị IT khác
nhau với dung dịch uran và thori 50 ppt
95
50
Hình 3.33 ảnh hƣởng của nồng độ axit
96
51
MỞ ĐẦU
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
3
1.1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS
4
1.1.1. Sự xuất hiện phổ khối ICP
5
1.1.2. Nguyên tắc của phép đo ICP-MS
7
1.1.3. Các bộ phận chính của máy khối phổ plasma ICP-MS
8
1.1.3.1 Bộ phân giải khối
9
xii
1.1.3.2. Detector ion
9
1.2. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ
PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)
10
1.3. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM VÀ MẠNG ANN
13
1.3.1. Giới thiệu ANN
15
1.3.2. Liên kết trong ANN
17
2.1. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
31
2.1.1. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp trắc quang đạo hàm
31
2.1.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp tách phổ
31
xiii
2.1.2.1. Nghiên cứu lý thuyết phƣơng pháp tách phổ
31
2.1.2.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong
các hỗn hợp khác nhau bằng phƣơng pháp nhận
dạng phổ 32
2.1.3. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng
ANN
32
2.1.3.1. Nghiên cứu lý thuyết mạng ANN
32
2.1.3.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng
mạng ANN -phƣơng pháp tính trực tiếp
33
3.1.1. Cơ sở lý thuyết
37
3.1.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp phổ đạo hàm
39
xiv
3.1.2.1. Xây dựng đƣờng cong chuẩn
41
3.1.2.2. Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn
hợp
43
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÁCH PHỔ TRẮC QUANG VỚI
ARSENAZO III 44
3.2.1. Cơ sở lý thuyết
44
3.2.2. Chƣơng trình máy tính
47
3.2.3. Các kết quả nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử
bằng phƣơng pháp tách phổ
50
3.2.3.1. Xác định đồng thời uran và thori
50
82
xv
3.3.3.1. Xõy dng mng
82
3.3.3.2. Xỏc nh ng thi uran v thori trong hn
hp cha uran v thori
83
3.3.3.3. Xỏc nh ng thi uran trong hn hp uran, thori
v zirconi, phng phỏp tỏch ph bng ANN
89
3.4. XC NH NG THI URAN V THORI BNG ICP-MS
93
3.4.1. Chn s khi phõn tớch v iu kin o
93
3.4.2. Khong thi gian ly tớn hiu IT
92
3.4.3. nh h-ởng của môi tr-ờng axit
95
3.4.4. Khong tuyn tớnh ca ng chun xỏc nh uran v thori
97
3.4.5. nh h-ởng lẫn nhau của uran và thori khi xác định chúng
bằng ICP-MS
97
3.4.6. nh h-ởng của hiệu ứng nền
99
tài liệu tham khảo
113
Phụ lục
138 1
Më ®Çu
Uran và thori là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong ngành công
nghiệp hạt nhân. Chúng là nguồn nhiên liệu chính trong các lò phản ứng hạt
nhân. Do đó uran và thori đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực ứng dụng
năng lƣợng nguyên tử vì mục đích hoà bình. Ngoài ra uran và thori còn đƣợc
sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghệp khác nhƣ công nghiệp quốc
phòng, điện tử viễn thông v.v. Bên cạnh ích lợi và vai trò quan trọng trong
các ngành kinh tế quốc dân, do có hoạt tính phóng xạ nên ran và thori là
những nguyên tố độc hại phóng xạ, rất nguy hiểm cho môi trƣờng và con
ngƣời. Nhất là hiện nay, việc sản xuất chế biến khoáng sản chứa uran và thori
nhƣ sa khoáng ven biển và một số hoạt động khác rất phát triển làm cho nguy
cơ ô nhiễm kim loại nặng và các chất phóng xạ đối với môi trƣờng ngày một
tăng. Trong ngành công nghiệp quốc phòng, việc sử dụng đạn uran nghèo
(DU) khá phổ biến hiện nay làm cho nguy cơ ô nhiễm DU ngày càng tăng.
Ngoài ra hàm lƣợng uran và thori trong nhiều loại mẫu đá là một trong những
thông tin quan trọng liên quan đến sự hình thành một số loại đá trong các
nghiên cứu về địa chất. Vì những lý do nêu trên, việc phân tích xác định
chính xác hàm lƣợng uran và thori trong các loại mẫu khác nhau là rất quan
trọng và không thể thiếu nhằm đáp ứng nhu cầu điều tra thăm dò tài nguyên
khoáng sản uran, thori làm cơ sở cho việc đề ra chiến lƣợc phát triển ngành
công nghiệp hạt nhân; phân tích phục vụ các nghiên cứu công nghệ chế biến
quặng uran, thori; nghiên cứu sản xuất viên gốm nhiên liệu cho lò phản ứng
CHƢƠNG 1
3
TỔNG QUAN
Uran và thori là một trong những nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên.
Trong lớp vỏ trái đất uran chiếm 4.10
-4
%, thori là 8.10
-4
% [19]. Trong tự
nhiên, phần chủ yếu của uran chứa trong đá hình thành từ núi lửa, đất. Phần
nhỏ uran tập trung trong quặng. Ngoài ra uran còn có trong nƣớc sông (5.10
-6
-
2.10
-8
%) và nƣớc đại dƣơng (1.10
-7
%). Các khóang chủ yếu chứa uran trong
tự nhiên đƣợc nêu trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu
Khóang
Thành phần hóa học
Phần trăm uran
Uraninit
Pitchblend
Carnotit
2
.nH
2
O
Ca(UO
2
)
2
(PO
4
)
2
.nH
2
O
Ca(UO
2
)
2
(VO
4
)
2
.nH
2
O
(U, Y, Ca, Th, Fe) (Nb, Ta)
2
)O
6
.6H
2
O
Cu(UO
2
)(PO
4
)
2
.nH
2
O
U(SiO
4
)
x
(OH)
4x
Cu(UO
2
)
2
(AsO
4
)
2
.nH
2
O
Scheralit
Pilbarit
Esgynit
Fergusonit
(Th, Ce, Y, La)PO
4
ThSiO
4
Th(SiO
4
)
1-x
(OH)
4x
ThO
2
(Th, Ca, Ce) (PO
4
, SiO
4
)
ThO
2
.UO
3
.PbO
ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng
dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát RF.
Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong
mẫu cần phân tích ra dạng ion.
MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn
là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).
1.1.1. Sự xuất hiện phổ khối ICP
5
Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma
(ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi.
Các phân tử chất khí đƣợc tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở
trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000
o
C) phần lớn các
nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1
và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân
chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối và
detector thích hợp ta thu đƣợc phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố
cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma đƣợc thể
hiện trên hình 1.1 và có thể đƣợc tóm tắt nhƣ sau:
Hạt sƣơng (loại nƣớc) Hạt rắn (Bay hơi) Khí (Ng. tử hoá) Ng.tử (ion hoá) ion
M(H
2
O)
+
10
15
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Thế ion hoá (eV)
Độ ion hoá
7
Để thu đƣợc phổ khối ICP của các nguyên tố cần phân tích, quá trình thực
hiện bao gồm các khâu và quá trình sau đây:
1. Xử lý và đƣa mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;
2. Dẫn dung dịch mẫu vào buồng tạo sol khí;
3. Dẫn thể sol khí vào vùng plasma, khi đó trong vùng này sẽ xảy ra các
quá trình sau:
- Hoá hơi vật chất có trong mẫu;
- Nguyên tử hoá các phân tử khí để tạo thành các nguyên tử tự do;
- Ion hoá các nguyên tử tự do thành các ion có điện tích +1.
Nhƣ vậy trong plasma sẽ có ion +1 (z) của tất cả các đồng vị bền của các
nguyên tố có trong mẫu. Mỗi đồng vị bền có số khối m sẽ đƣợc đặc trƣng
bằng tỷ số m/z. Phần tiếp theo của thiết bị tách khối có nhiệm vụ thu các chùm
ion ra tách riêng từng ion theo m/z. Những ion có cùng m/z sẽ tập trung vào
một pic. Đo chiều cao hoặc diện tích của các pic này sẽ cho ta hàm lƣợng của
các nguyên tố.
1.1.2. Nguyên tắc của phép đo ICP-MS
Nhƣ trên chúng ta đã biết, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi
nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn nhiệt độ cao của
1
4
6
5
1
x
m
3
9
4. Lăng kính ion;
5. Bộ phân giải theo số khối (Mass Separation Device hoặc Mass Analyser);
6. Detector ion.
1.1.3.1 Bộ phân giải khối
Bộ phân giải khối là bộ phân quan trọng nhất của máy ICP-MS, nó quyết định
khả năng phân giải hay độ chọn lọc của thiết bị và là một trong những bộ
phận quyết định độ nhạy của phép xác định. Theo thời gian bộ phân giải khối
đƣợc nghiên cứu và phát triển không ngừng. Ngày nay, bộ phân giải khối bao
gồm một số hệ chính sau đây:
1. Bộ lọc khối tứ cực (Quadrupole Mass Filters);
2. Cung từ hội tụ đúp (Doubls Focusing Magnetic Sector);
3. Thời gian bay (Time of Flight);
1.1.3.2. Detector ion
Detector là bộ phận biến cƣờng độ dòng ion thành tín hiệu điện. Cũng
nhƣ bộ phân giải khối, detector đƣợc nghiên cứu phát triển không ngừng
nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v. Cho đến nay có một số loại detector
đƣợc sử dụng để phát hiện ion nhƣ sau:
1. Detector cốc Faraday;
2. Detector nhân electron (Electron Multiplier and Channel Electron
Multiplier);
nghiên cứu xác định trong các mẫu nƣớc tiểu và huyết thanh bằng cách sử
dụng chuẩn nền phù hợp hoặc thêm chất hoạt động bề mặt (Triton – X 100)
để làm giảm hiệu ứng nhớ và ảnh hƣởng của nền mẫu [21, 109, 136], hoặc sử
dụng kỹ thuật hoá hơi mẫu laze sau khi làm khô mẫu nƣớc tiểu và trộn đồng
đều (LA-ICP-MS) [27]. Becker J. S. và các công sự đã nghiên cứu phân tích
nƣớc ngầm bằng FI-ICP-MS sử dụng sắc ký chiết trong hệ FI [83]. Nhiều tác
11
giả đã nghiên cứu phân tích trầm tích biển, đá silicat sử dụng kỹ thuật pha
loãng đồng vị [84, 113, 124, 137, 145]. Shinotsuka K. và Ebihara M. đã
nghiên cứu phân tích thiên thạch bằng ICP-MS cho kết quả phù hợp với
phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron hoá phóng xạ (RNAA) [128]. Bằng
ICP-MS kết hợp với sử dụng cột trao đổi anion BIO.RAD AG1-X8, dung
dịch rửa giải là hỗn hợp HF 1,0 mol.l và HNO
3
0,5 mol.l, Fukuda M. và
Sayama Y. đã nghiên cứu xác định hàm uran và thori trong (Ba, Sr)TiO
3
dùng trong kỹ thuật điện tử với giới hạn xác định uran và thori là 0,043 ng/g
và 0,035 ng/g [62]. Grinberg Patricia, Willie Scott và Sturgeon Ralph E., đã
nghiên cứu xác định lƣợng vết ppt uran và thori trong chì siêu tinh khiết sau
khi tách chúng khỏi chì bằng sắc ký chiết sử dụng nhựa UTEVA [66]. Bằng
kỹ thuật phân tích ICP-MS dòng chảy thể tích nano (nFI-ICP-MS-SFMS) các
tác giả [120] đã xác định siêu vết uran trong nƣớc ở nồng độ dƣới femtomol
với giới hạn phát hiện tới 6.10
-18
g/ml (ppq). Kết hợp với phƣơng pháp cộng
kết với hydroxyt sắt, lƣợng nhỏ uran trong nƣớc biển cũng đã đƣợc nghiên
cứu xác định bằng ICP-MS [23]. Sử dụng kỹ thuật ICP-MS để phân tích xác
trong các động vật biển không xƣơng sống [33]. Bằng kỹ thuật ICP-DRC-MS
các tác giả Ejnik John W., Todorov Todor I., Mullick Florabel G., Squibb
Katherine, Mcdiarmid Melissa A. và Centeno Jose A. đã nghiên cứu xác định
uran và tỷ lệ đồng vị
235
U/
238
U trong các mẫu nƣớc tiểu của các bệnh nhân để
nhận biết họ có hay không sự chiếu xạ trong do nhiễm uran nghèo DU [54].
Kỹ thuật ICP- QMS cũng đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu xác định uran
nghèo DU trong các mẫu đất, cây và nƣớc [94]. ICP-MS là một kỹ thuật hữu
hiệu trong quan trắc đánh giá hàm lƣợng cỡ phông trong nƣớc, nƣớc tiểu, tóc
và xác định uran đã đƣợc làm giầu [101].
Từ đây ta thấy rằng do các nguyên tố ảnh hƣởng rất ít và thậm chí hầu
nhƣ không ảnh hƣởng (do không có sự xen phủ phổ) nên phƣơng pháp ICP-
MS cho phép phân tích nhiều nguyên tố khác nhau với độ nhạy và độ chọn
lọc rất cao. Đây là đặc điểm ƣu việt hơn hẳn rất nhiều các phƣơng pháp khác.
Vì vậy nó cho phép phân tích từ lƣợng vết đến siêu vết uran, thori và nhiều
Copyright: Tài liệu đại học ©